《配合物晶体场理论》PPT课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,晶体场理论,是一种,静电理论,它把配合物中,中心原子与配体之间的相互作用,看作,类似于离子晶体中正负离子间的相互作用,但,配体的加入,使得,中心原子原来五重简并的d轨道失去了简并性在一定对称性的配体静电场作用下,五重,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响y,z,d,z,2,d,x,2,y,2,d,xy,d,xz,d,yz,简并的,d轨道分裂为两组或更多的能级组,4.2,配合物,晶体场理论,(Crystal Field Theory,CFT),一 晶体场中d轨道能级的分裂,1 正八面体场,球形场中的d轨道,假定有一d,1,构型的正离子,当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷，受负电荷的排斥，d轨道能量升高另一方面，由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即d轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并八面体场中的d轨道,若改变负电荷在球壳上的分布,把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。

相反,d,xy,、d,xz,、d,yz,轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,八面体场中的d轨道,d,z,2,和,d,x,2,y,2,轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,正八面体场,中心离子,5个d 轨道,的,能级分裂,八面体场中的中心离子的,d,轨道,自由离子的,d,轨道,假想的球型场中的中心离子的,d,轨道,分裂能,o,=,E,e,g,E,t,2g,=,10 Dq,由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,e,g,能量的升高总值必然等于t,2g,轨道能量下降的总值,这就是所谓的,重心守恒原理,2E(e,g,)3E(t,2g,)0 E(e,g,)0.6,o,=6Dq,E(e,g,)E(t,2g,),o,E(t,2g,)0.4,o,=4Dq,由此解得：,(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)2 正四面体场,在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组，一组包括,d,xy,、d,xz,、d,yz,三条轨道，用t,2,表示，,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。

距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，,另一组包括,d,z,2,和,d,x,2,y,2,，以e表示,，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降解得：E(t,2,)1.78 Dq,E(e)2.67 Dq,t,E(t,2,)E(e)(4/9),o,3E(t,2,)2 E(e)0,由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能,t,将小于,o,，计算表明,t,(4/9),o,同样，根据重心守恒原理可以求出t,2,及e轨道的相对能量:,t,(4/9),o,球形场 四面体场,d,xy,d,xz,d,yz,d,z,2,d,x,2,y,2,3 拉长的八面体,相对于正八面体而言,在拉长八面体中,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降，即,d,z,2,能量下降同时,为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而,d,x,2,y,2,的能量升高,这样e,g,轨道发生分裂在t,2g,三条轨道中,由于xy平面上的d,xy,轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道d,xz,和d,yz,离配体远因而能量下降。

结果,轨道也发生分裂球形场,拉长,八面体场,八面体场,这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为:,d,x,2,y,2,，d,z,2,d,xy,，d,xz,和d,yz,d,xy,d,xz,d,yz,d,xz,d,yz,sq,=17.42 Dq,4 平面正方形场,设四个配体只在x、y平面上沿x和y轴方向趋近于中心原子，因d,x,2,y,2,轨道,的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多其次是在xy平面上的d,xy,轨道而d,z,2,仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的d,xz,、d,yz,的极大值与xy平面成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低总之，,5条d轨道在S,q,场中分裂为四组，由高到低的顺序是：,d,x,2,y,2,d,xy,d,z,2,d,xz,和d,yz,球形场 八面体场,拉长八面体场,平面四方场,d,x,2,y,2,sq,=17.42 Dq,d 轨道能级在不同配体场中的分裂,d,xy,d,xz,d,yz,四面体场 球形场 八面体场,拉长八面体场,平面四方场,T,d,O,h,D,4h,D,4h,d,xy,d,xz,d,yz,d,xz,d,yz,d,x,2,y,2,二 分裂能和光谱化学序列,分裂能,：中心离子的d轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。

分裂能的大小与下列因素有关：,1 配体场,亦即几何构型类型,如,t,(4/9),o,(1)金属离子的电荷,中心金属离子电荷增加，值增加这是由于随着金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价离子的分裂能 比二价离子要大4060%(四价离子的分裂能更大)2 金属离子,(2)金属离子d轨道的主量子数,在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强烈作用之故Cr(H,2,O),6,3+,Cr(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,17600 14000,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,13700 10400,CrCl,6,3-,MoCl,6,3-,o,/cm,-1,13600 19200,3 配体的本性,将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来，便得,光谱化学序,：,该化学序代表了配体场的强度顺序。

由此顺序可见，对同一金属离子,造成值最大的是CN,离子,最小的是I,离子，通常把CN,、NO,2,等离子称作,强场配位体,，I,、,Br,、F,离子称为,弱场配位体,I,Br,OCrO,3,2,Cl,SCN,N,3,(EtO),2,PS,2,F,SSO,3,2,(NH,2,),2,COOCO,2,2,OCO,2,R,ONO,OH,OSO,3,2,ONO,2,O,2,CCO,2,2,H,2,ONCS,H,2,NCH,2,COO,edta,4,py,NH,3,PR,3,enSO,3,2,NH,2,OHNO,2,bipy,bipy,phenH,CH,3,C,6,H,5,C,5,H,5,CN,COP(OR),3,须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的例如OH,比H,2,O分子场强度弱,按静电的观点OH,带了一个负电荷,H,2,O不带电荷,因而OH,应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH,的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释这说明了,d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略,三 电子成对能和配合物高低自旋的预言,所谓,成对能,是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示。

对于一个处于某特定配体场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：,当,P,时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取,高自旋状态,；,当,P,时,电子成对耗能较少,此时将取,低自旋状态,根据P,和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言,:,在弱场时,由于值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于值较大,配合物将取低自旋构型对于四面体配合物,由于,t,(4/9),0,这样小的,t,值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的第二、三过渡系金属因值较大,故几乎都是低自旋的d,5,:,d,7,:,d,6,:,d,4,:,d,1,:,d,2,:,d,3,:,d,8,:,d,9,:,d,10,:,高自旋排布,低自旋排布,d,1,、d,2,、d,3,、d,8,、d,9,、d,10,只有一种排布,无高低自旋区别,d电子从未分裂的d轨道,进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值,称为,晶体场稳定化能,这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质,1 晶体场稳定化能(CFSE),C,rystal,F,ield,S,tabilization,E,nergy,能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。

晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：,配合物的几何构型；,中心原子的,d,电子的数目；,配体场的强弱；,电子成对能如,Fe,3,(d,5,)在八面体场中可能有两种电子排布,t,2g,3,e,g,2,相对于未分裂的d轨道的能量值为,CFSE,3(4 Dq)26 Dq0,t,2g,5,e,g,0,CFSE,5(4 Dq)2 P20 Dq2 P,LFSE的计算,LFSE=(-4,n,1,+6,n,2,),Dq,+(,m,1,-m,2,),P,八面体场的LFSE,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,LFSE,构型,m,1,m,2,LFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,1,6,Dq+P,-,20,Dq+2P,-,24,Dq+2P,-,18,Dq+P,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,CFSE对配合物性质的影响,晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的,d轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应,。

由右图可以发现，在正八面体弱场高自旋(HS)中,CFSE的曲线呈现“反W”形或“双峰”形状,三个极小值位于d,0,、d,5,、d,10,处，两个极大值出现在d,3,和d,8,处，而在强场低自旋(LS)中,曲线呈“V”形,极小值为d,0,和,d,10,，极大值为d,6,CSFE对d,n,的双峰曲线,HS,LS,既然CFSE引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来例如，以过渡金属离子的水合焓为例：,显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H,2,O静电场有关假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成基于此，可以写出水合焓的玻恩哈伯循环(下页)：,M,m,(g)H,2,OM(H,2,。