第九章固体相变第二讲.课件.ppt

ΔG）T.P < 0       过程自发进行（ΔG）T.P ＝ 0 过程达到平衡状态①①相变过程的温度条件相变过程的温度条件由热力学可知，在等温等压下有： ΔG=ΔH-TΔS在平衡条件下，ΔG = 0，则有：ΔH - TΔS=0ΔS =ΔH / T0在任意一温度T的不平衡条件下，有： ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与 ΔS不随温度而变化，则：2 2、相变过程推动力、相变过程推动力——相变前后自由能的差值相变前后自由能的差值即：即：式中：式中：T0 — 相变平衡温度 ； △H— 相变热 ； △T —过冷度， △T＝ T0－T如果相变过程要自发自发进行，必须有ΔG ＜ 0 ，      则：则：ΔHΔT／T0 ＜ 0讨论：讨论：1））吸热相变吸热相变 (如蒸发、熔融等)： ΔH > 0 要满足ΔG < 0，必须ΔT < 0，即 T > T0 ，相变条件：过热相变条件：过热2））放热相变放热相变 (如凝聚、结晶等)： ΔH < 0 要满足ΔG < 0，必须ΔT > 0，即 T < T0 ，相变条件：过冷相变条件：过冷结论：结论：相变驱动力为相变驱动力为过冷度过冷度(过热度过热度)的函数的函数即，即，相平衡理论温度与系统实际温度之差相平衡理论温度与系统实际温度之差为该相变过程的推动力。

为该相变过程的推动力②相变过程的压力和浓度条件相变过程的压力和浓度条件从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： dG =VdP对1mol理想气体而言：气相凝聚时，有：ΔG=RTln P0 ／P过饱和蒸汽压差过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力为凝聚相变过程的推动力相变自发进行，须ΔG < 0 ，则：P > P0即：即：要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压P应大于平衡蒸汽压P0对1mol溶液而言，可以用浓度C代替压力PΔG=RTlnc0／c若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子相变自发进行，须ΔG < 0 ，则：c > c0即：即：过饱和浓度过饱和浓度为相变过程的推动力为相变过程的推动力结论：结论：相变过程的推动力相变过程的推动力过冷度、过饱和蒸汽压、过饱和浓度过冷度、过饱和蒸汽压、过饱和浓度5成核成核-生生长机理相机理相变包括二个包括二个阶段：段：核化核化过程程——形成晶核；晶化形成晶核；晶化过程程——晶核晶核长大成晶体大成晶体1．相．相变过程自由能程自由能变化（化（ ΔG）表达式）表达式 系系统形成形成n个半径个半径为r的球形核坯的球形核坯时，，ΔG由二部分由二部分组成：成： 系系统中一部分原子由液中一部分原子由液态转变为晶晶态，自由能降低，自由能降低ΔG1（体（体积自由能）自由能）由于由于产生新相形成界面，需要作功，使系生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加自由能增加ΔG2 (界面自由能界面自由能)液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G13 3、、晶核形成条件晶核形成条件6ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A 将将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：代入得：r——球形晶坯半径；球形晶坯半径；n——单位体积中半径单位体积中半径r的晶坯数。

的晶坯数系统相变自由能变化系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径是晶坯半径r和过和过冷度冷度ΔT的函数临界晶核临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚能够稳定存在的且能成长为新相的核胚晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜＜0，即体，即体积自由焓较界面自由焓占优积自由焓较界面自由焓占优成核过程分为均态核化和非均态核化成核过程分为均态核化和非均态核化均态核化（均态核化（homogeneous nucleation））—晶核从均匀的单晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的相熔体中产生的几率处处是相同的非均态核化（非均态核化（heterogeneous nucleation））—借助于表面、借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程 临界核胚半径临界核胚半径 r* ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径r < r* ，为核胚：，为核胚：不能稳定成长的新相区域r > r* ，为晶核：，为晶核：可以稳定成长的新相区域通过曲线极值：r*值越小，新相越易形成值越小，新相越易形成图中曲中曲线体体积自由能自由能ΔG1为负值，界面自由能，界面自由能ΔG2为正正值。

晶核大小与体系自由能关系图解晶核大小与体系自由能关系图解 r当当系系统ΔT较小小，，晶晶坯坯半半径径r很很小小时，，ΔG1<ΔG2，，ΔG随随r增增大大而而增增大大并并始始终为正正值；；当系当系统ΔT较大，大，温度温度T远低于低于T0，在，在r< r*时，，ΔG随随r增大而增大，增大而增大，过程不能自程不能自发进行；行；而而在在r≥ r*时，ΔG随随r增增大大而而减减小小，，此此时新相新相稳定存在，定存在，过程能自程能自发进行；行；⊿⊿G0T1T2T3r*⊿⊿G*－＋⊿⊿G1⊿⊿G2⊿⊿G如图中：如图中：T3 > T2 > T1，， r* 2 > r* 1在在一一定定的的过过冷冷度度ΔT下下，，临临界界半半径径r*才才能能存存在在，，而而且且温温度越低，度越低， r*值越小ΔG随随r的的变变化化有有极极大大值值形形成成一一个个核核坯坯时时的的自自由由能能变变化化为：为： 11（（1 1）） r*值越小，表示新相越易形成；越小，表示新相越易形成；（（2））在在相相变过程程中中，，T0和和 都都是是正正值，，析析晶晶相相变时为放放热过程程ΔH<0，，则必必须有有ΔT>0；； （（3））由由r*值表表达达式式，，其其影影响响因因素素有有系系统本本身身的的性性质如如 和和ΔH以及外界条件以及外界条件ΔT二二类。

降低晶核的界面能降低晶核的界面能 和增加相和增加相变热ΔH均可使均可使r*值减小减小,有有利于新相形成；利于新相形成； 12 （（4））临界半径界半径rk时，，单位体位体积自由能自由能变化化ΔGr*的的计算算：         ΔGr*值值越越小小，，相相变变越越容容易易进行因为临界核坯的表面积为：因为临界核坯的表面积为：所所以以：： ΔGr* =1/3·Ak sL 即即形形成成临界界半半径径大大小小的的新新相相，，对系系统所作的功等于新相界面能的所作的功等于新相界面能的1/3ΔGr*称称为成核成核势垒ΔGr*—— 成核位垒成核位垒，，相变发生时必须克服的位垒系统内能形成r*大小的粒子数 nr* ，可用下式描述：式中式中kB为玻尔兹曼常数，为玻尔兹曼常数， kB =1.3806505×10-23J/K可见，可见， ΔGr*越小，具有临界半径越小，具有临界半径 r* 的粒子数越多的粒子数越多析晶析晶成核成核（核化）：晶核形成过程（核化）：晶核形成过程长大长大（晶化）：晶核长大过程（晶化）：晶核长大过程二、液二、液- -固相变过程动力学固相变过程动力学1. 晶核形成过程动力学晶核形成过程动力学2. 晶体生长过程动力学晶体生长过程动力学3. 总的结晶速率总的结晶速率4. 析晶过程析晶过程5. 影响析晶能力的因素影响析晶能力的因素晶核晶核形成过程动力学形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。

核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类均匀成核均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；而中产生，几率处处相同；非均匀成核非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程1.1.晶核形成过程动力学晶核形成过程动力学1．均匀成核．均匀成核 成成核核速速率率Iν——单单位位时时间间，，单单位位体体积积内内生生成成的的晶晶核核数数目目（（晶晶核核个个数数/秒秒·厘米厘米3）          ν0——原子或分子的跃迁频率；原子或分子的跃迁频率；ΔGm——原原子子或或分分子子跃跃迁迁新新旧界面的迁移活化能旧界面的迁移活化能碰撞的频率碰撞的频率ν可表示为：可表示为：ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；率； nr*——具有临界尺寸具有临界尺寸rk的粒子数，的粒子数，ni——临界晶核周界上的原子或分子数临界晶核周界上的原子或分子数PDP：受核化位垒影响的成核率因子（相变因素）：受核化位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）B——常数常数。

成核速率：成核速率： （（1）成核速率）成核速率Iν与温度的关系与温度的关系  （（2）成核速率）成核速率Iν与熔体组成的关系与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出， ①①熔体组成发生变化，单位体积自由能熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓；； ②②界面能界面能 sL随着晶体的析出而升高随着晶体的析出而升高 综综和和结结果果：：随随晶晶体体析析出出量量的的增增加加，，系系统统的的自自由由能能升升高高，，从而抑制析晶的进行从而抑制析晶的进行——成核速率成核速率↓△T↑△T↑，，T↓T↓，熔体质点动能，熔体质点动能↓↓，粒子间吸引力，粒子间吸引力↑↑，容易聚集和，容易聚集和附在晶核表面，有利于晶核形成；附在晶核表面，有利于晶核形成；（（P P因子）因子）△△T↑T↑，熔体，熔体η↑η↑，粒子不易移动，从熔体中，粒子不易移动，从熔体中扩散扩散到晶核表面到晶核表面困难，对晶核形成与长大过程不利困难，对晶核形成与长大过程不利D D因子）因子）。