氧化还原滴定法和配位滴定法实验自修报告2.pdf

氧化还原滴定法一、概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛，用于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进行间接测定氧化还原反应较复杂，常伴有各种副反应，反应速度较慢，因此，氧化还原滴定法要注意选择合适条件使反应能定量、迅速、完全进行. 反应条件：1. 滴定反应必须按一定的化学反应式定量反应，且反应完全，无副反应2. 反应速度必须足够快3. 必须有适当的方法确定化学计量点氧化还原滴定法终点的判断（一）自身指示剂如 KMnO4滴定 H2C2O4时， KMnO4既是标准溶液又是指示剂二）特殊指示剂如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还原反应，但它能与氧化剂作用产生特殊的颜色，因而可指示终点三）氧化还原指示剂二、高锰酸钾法（一）基本原理和条件高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法强酸性溶液中: MnO4-＋ 8H +＋ 5e-→ Mn2-+ 4H2O 酸度太高时，会导致高锰酸钾分解，因此酸度控制常用3mol/L 的 H2SO4来调节，但不能用 HNO3或 HCl来控制酸度。

因为硝酸具有氧化性会与被测物反应 , 而盐酸具有还原性能与KMnO4反应二）测定方法1. 直接滴定法由于高锰酸钾氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定具有还原性的物质2. 返滴定法可测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质3. 间接滴定法有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴定法或返滴定法测定时，可采用此法三）应用（市售过氧化氢中H2O2含量的测定）1. 高锰酸钾溶液的配制市售 KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质因此高锰酸钾标准溶液不能直接配制使用，通常先配成浓溶液放置储存，需要时再取适量稀释成近似浓度的溶液，然后标定使用在台秤上称取 0.86 克固体 KMnO4 ，置于 500mL烧杯中，用新煮沸过的冷蒸馏水分数次充分搅拌溶解，置于棕色试剂瓶中， 稀释至 500mL ，摇匀，塞紧，放在暗处静置7~10 天（或溶于蒸馏水后加热煮沸10~20 分钟，放置 2 天），然后用烧结玻璃漏斗过滤，存入另一洁净的棕色瓶中储存备用2、高锰酸钾溶液的标定可用基准物质草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度，反应式如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+ =10CO 2+Mn2+ + 8H 2O 3. 过氧化氢含量的测定过氧化氢具有还原性， 在酸性个质中和室温条件下能被高锰酸钾定量氧化，其反应方程式为：2MnO4-+ 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O 测定过氧化氢时，可用高锰酸钾作滴定剂，微过量的高锰酸钾为紫红色显示终点。

根据高锰酸钾的浓度和滴定所耗用的体积可以计算出溶液中过氧化氢的含量注意事项：1、标定 KMnO4溶液时要注意“三度一点”，分别是：温度、酸度、滴定速度和滴定终点2、KMnO4与 H2O2的反应在滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速，可先加入少量 Mn2+为催化剂3、准确读取滴定管中高锰酸钾溶液的液面读数4、测定过氧化氢时要注意催化剂的加入及终点颜色的变化5、H2O2具有强氧化性，对环境无污染，使用时避免接触皮肤6、H2O2受热易分解，滴定时不需加热三、碘量法（一）基本原理碘量法是利用碘的氧化性、碘离子的还原性进行物质含量测定的方法I2是较弱的氧化剂； I-是中等强度的还原剂碘量法可用直接测定和间接测定两种方式进行1、直接碘量法（或碘滴定法）直接碘量法是直接用I2标准溶液滴定还原性物质， 又叫做碘滴定法直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点直接碘量法还可利用碘自身的颜色指示终点，化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色而指示终点2、间接碘量法（或滴定碘法）对氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原，产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2。

这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法间接碘量法也是使用淀粉溶液作指示剂，溶液由蓝色变无色为终点注意几点：1. 酸度的影响： I2与 Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中进行反应2. 防止 I2挥发：在滴定前，加入过量KI（比理论值大 2～3 倍），减少 I2挥发:反应时不可加热；反应在碘量瓶中进行，滴定时不可过分摇动溶液3. 防止 I- 被空气氧化：避免阳光照射；滴定快速进行（二）应用（维生素C含量测定）维生素 C分子中含有还原性的烯二醇基，能被 I2定量氧化为二酮基，反应式如下：C6H8O2 + I2 == C6H6O6 + 2HI 由于反应速率较快，可以直接用I2标准溶液滴定通过消耗I2溶液的体积及其浓度可以计算试样中维生素C的含量由于抗坏血酸具有较强的还原性，在空气极易被氧化而变成黄色，尤其在碱性介质中更甚，测定时加入HAc 使溶液呈弱酸性，减少维生素 C 副反应，且不影响滴定速度由于 I2的挥发性及对天平的腐蚀性，不宜在分析天平上称重，故经常先配制一个近似浓度的溶液，然后再进行标定配制I2溶液时加入过量 KI（I2与 KI 形成 KI3使溶解度增加，挥发性大大降低）溶液保存在棕色瓶中放在暗处，避免见光而使浓度发生改变，还应避免与橡皮等有机物接触。

I2可以用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定I2溶液浓度：223223 2 2CNa S OVNaS OCI2VI（）（）（）（）1、配置标准溶液称取 6.5gI2和 12.5gKI ，置于研钵中，加水研磨溶解后转移至棕色瓶，加水 500ml 摇匀后避光阴凉处保存2、标定 I2溶液浓度吸取 25.00mlI2溶液置于 250 锥形瓶中，加水 50ml，用标定过的硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色后，加入淀粉溶液2 到 4 滴，继续滴定至蓝色退去223223 2 2CNaS OVNaS OCI2VI（）（）（）（）3、维生素C含量测定准确称取约0.2g 维生素，放入锥形瓶中，加入新制蒸馏水50ml 和10ml 2mol/L HAc溶解，加淀粉指示剂1ml 立即用 I2标定至浅蓝色计算维 C含量配位滴定法一、概述1. 配位滴定法 : 利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法2. 能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件(1) 形成的配合物要相当稳定，KMY≥108，否则不易得到明显的滴定终点2) 在一定反应条件下， 配位数必须固定 ( 即只形成一种配位数的配合物)3) 反应速度要快。

4) 要有适当的方法确定滴定的计量点目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称 EDTA) 二、EDTA 配位滴定的基本原理（一） EDTA配合物的稳定性水溶液中， EDTA结构式为：分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上， 形成双偶极离子结构EDTA与金属离子形成配位化合物的反应如下：ML (1:1) 型配合物M + L = ML KML越大，配合物越稳定； K离越大，配合物越不稳定EDTA 与金属离子形成的配合物具有下列特点1. 配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位的现象2. 配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高3. 配合物大多带电荷，水溶性较好4. 配位反应的速率快，除Al 、Cr、Ti 等金属外，一般都能迅速地完成5. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色即无色的金属离子与EDTA配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物如：NiY2- CuY2-CoY2-MnY2- CrY-FeY- 蓝色深蓝紫红紫红深紫黄色（二）外界条件对EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响配位滴定中对其影响最大的是酸度以及其他配位剂（络合效应 )的影响。

1、酸度的影响EDTA 的酸效应和酸效应系数aY(H) H+与 Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH 效应酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数aY(H)来衡量滴定时需要满足条件： lgKS?－8≥ lgaY(H) lgKS?查表可得，它反映EDTA配合物的稳定性， lgKS?越大，配合物越稳定；不同 pH下 EDTA 的 lgaY(H)也可以查表得到2、其他配位剂的影响（络合效应）其他络合剂同时存在溶液中时会与金属离子反应，降低金属离子的浓度，配位滴定中常常利用这个原理消除干扰离子例如，用EDTA滴定Mg2+和 Cd2+、 Zn2+混合液中的 Mg2+时， 可以在滴定前先向混合液中加入KCN ，使 Cd2+、Zn2+与 CN-形成稳定的 [Zn(CN)4]2-和[Cd（CN)4]2-(Mg2+不与 CN-配位)，从而消除 Cd2+、Zn2+对滴定的干扰这种消除干扰的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配位剂叫掩蔽剂 三）金属指示剂金属指示剂也是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。

由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂常见的指示剂有铬黑T 和钙试剂等，铬黑 T（EBT ）它是一个三元酸，在溶液中有下列平衡：H2ln- ←→ HIn2-←→ In3-(紫红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=7~11 pH＞12 铬黑 T 在 pH＜6 或 pH＞12 时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子配合物的颜色没有显著的差别只有在pH=7~11时进行滴定，终点由金属离子配合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围金属指示剂必须具备的条件(1). 在滴定的 pH 范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著的区别这样，终点时的颜色变化才明显2). 金属离子与指示剂所形成的有色配合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色， 如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐3）“M —指示剂”配合物的稳定性,应小于“ M —EDTA ”配合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100 倍以上, 即 logK ’MY-logK ’MIn＞2, 这样才能使 EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“ M—指示剂”配合物中取代出来。

4). 指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。