电化学原理课件.ppt

2.1 离子水化离子水化2.1.1 电解质分类电解质分类1电解质定义•电解质电解质（（electrolyte)：：有能力在水有能力在水或有机溶剂中形成可以自由移动离子或有机溶剂中形成可以自由移动离子的物质，叫做电解质的物质，叫做电解质•电解质溶液电解质溶液(electrolyte solution)：： 溶质溶入溶剂中后，溶质能完全溶质溶入溶剂中后，溶质能完全或部分解离成离子所形成的溶液或部分解离成离子所形成的溶液2电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理•（（1）正负离子的定向迁移）正负离子的定向迁移•（（2）正负极发生氧化还原反应）正负极发生氧化还原反应3电解质分类电解质分类 •结构结构–离子键离子键化合物化合物, ,真实的电解质真实的电解质 –共价键共价键化合物化合物, ,可能的电解质可能的电解质•它们本身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的它们本身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的化学作用，才能使之解离成为离子化学作用，才能使之解离成为离子•溶质解离度的大小溶质解离度的大小–强强电解质（解离度电解质（解离度>30%）和）和弱弱电解质电解质(解离度解离度<3%)•电解质在溶液中所处的状态电解质在溶液中所处的状态–非缔合式非缔合式non-associate,non-associate,溶质为单个自由移动的离子溶质为单个自由移动的离子 –缔合式缔合式associate,associate,溶质除了单个的可自由移动的离子外，溶质除了单个的可自由移动的离子外，还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。

个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体 42.1.2 水的结构水的结构孤电子对孤电子对O-H键键5冰的结构冰的结构62.1.3 离子水化离子水化( (Ionic Hydration) )•离子与水分子的相互作用：离子与水分子的相互作用：–1. 水分子在离子周围取向，可自由移水分子在离子周围取向，可自由移动的水分子减少了动的水分子减少了–2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合，紧靠离子的部分水分子与离子缔合，能与离子一起移动，相应地增大了离能与离子一起移动，相应地增大了离子的体积子的体积–3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏水分子的原有缔合度遭到部分破坏7离子水化能量的变化离子水化能量的变化•电解质在溶液中自发的解离，所需能量来电解质在溶液中自发的解离，所需能量来自于水化作用释放出的能量自于水化作用释放出的能量8•离子水化离子水化：由于离子与水的作用而引由于离子与水的作用而引起离子与水起离子与水结构上的总变化结构上的总变化称为离子称为离子水化•离子水化数离子水化数：离子周围存在着一个对离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间（水分子有明显电场作用的空间（几纳几纳米米），在这个），在这个空间内空间内含有的含有的水分子数水分子数称为离子水化数。

称为离子水化数9•原水化（或化学水化）：原水化（或化学水化）：溶液中紧靠离子的第一层水分子与离子结合得比较牢固，它们基本上能与离子一起移动，不受温度的影响这部分水化作用称为原水化–它所包含的水分子数目称为原水化数•二级水化（或物理水化）：二级水化（或物理水化）：第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭到破坏，但与离子联系得比较松散，温度对它的影响很大，这部分水化作用叫做二级水化–它所包含的水分子数目称为二级水化数10水化膜水化膜Ø 静态静态考虑：水分子与离子间的相互作用能考虑：水分子与离子间的相互作用能> >水分子水分子间的氢键能间的氢键能Ø 动态动态考虑：离子不断地热运动考虑：离子不断地热运动水分子在离子周围取向的平均时间水分子在离子周围取向的平均时间<=<=离子在水分子离子在水分子附近停留的时间附近停留的时间离子并没有完全固定的水化膜，但水化膜表达了离离子并没有完全固定的水化膜，但水化膜表达了离子与水分子间相互作用的总结果子与水分子间相互作用的总结果11习习 题题1.1.电解质有哪几种分类方法？电解质有哪几种分类方法？2.2.为什么为什么4℃时水的密度最大？时水的密度最大？3.3.什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜的概念？的概念？4.4.水化膜的形成条件是什么？水化膜的形成条件是什么？122.2 电解质活度与活度系数电解质活度与活度系数2.2.1 活度的概念活度的概念13•两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后的的体积无变化体积无变化，而且混合后，而且混合后无任何热效应无任何热效应，则所形，则所形成的溶液为成的溶液为理想溶液理想溶液。

•理想溶液不要求分子体积为零理想溶液不要求分子体积为零, ,但要求各种分子的大但要求各种分子的大小小, ,形状相似形状相似. .•许多实际溶液体系性质很接近理想溶液许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: :•同系物混合所组成的溶液同系物混合所组成的溶液, , •同分异构体所组成的溶液等同分异构体所组成的溶液等•也可将非电解质的也可将非电解质的无限稀溶液无限稀溶液看作是一种理想溶液看作是一种理想溶液 （（1）理想溶液）理想溶液 (ideal solution)14•热力学定义热力学定义: 若溶液中任一组分在全部若溶液中任一组分在全部浓度范围内浓度范围内(0≦≦xi≦≦1)均服从均服从拉乌尔定律拉乌尔定律,则其为理想溶液则其为理想溶液.• pA=pA* xA •pA：在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压•pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.•xA：溶剂的摩尔分数15（（2）化学势）化学势(chemical potential)•定义定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中恒温恒压下，向指定组成体系中加入微量组份加入微量组份(或无限大体系中加入或无限大体系中加入1mol组分组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。

所引起的吉布斯自由能的改变•μi(T,P,n1,n2…)=( G/ ni)T,p,nj(j≠i)• i : i物质的化学势物质的化学势. 16•非体积功为零时，化学势是多相非体积功为零时，化学势是多相系统中物质转移方向和限度的判系统中物质转移方向和限度的判据据•i 物质自发地从物质自发地从 i高的相向高的相向 i低的相转移低的相转移•相平衡时，每一组分在各相中的化学势相平衡时，每一组分在各相中的化学势必定相等必定相等17（（3））理想溶液理想溶液中某组分中某组分i的化学势的化学势 •μμi i: :某一温度和压力下理想溶液中某组分某一温度和压力下理想溶液中某组分i i的的化学势化学势• : :与溶液同温同压下组分与溶液同温同压下组分i i的的标准态标准态下的化下的化学势学势 • : :组分组分i i的摩尔分数的摩尔分数18（（4））真实溶液真实溶液中某组分中某组分i i的化学势的化学势•路易斯（路易斯（Lewis）提出笼统地用一个新函数）提出笼统地用一个新函数活活度度(ax,i)(activity)来代替物质的量分数来代替物质的量分数(xi)•可以认为活度是可以认为活度是有效浓度有效浓度。

19Activity coefficient202.2.2 溶质溶质的三种浓度标度的三种浓度标度•xi: 摩尔分数 mol•mi: 质量摩尔浓度(每千克溶剂所含溶质的物质的量)mol/kg•ci: 物质的量的浓度(每升溶液所含溶质的物质的量)mol/L21相应的化学势相应的化学势22实际溶液中的化学势实际溶液中的化学势相应的活度系数相应的活度系数23三种浓度标度的关系24活度的标准状态活度的标准状态•气态物质：分压气态物质：分压pi等于等于1的理想气体的理想气体为标准状态为标准状态ai=pi=1•液、固态物质：纯物质为标准状态液、固态物质：纯物质为标准状态e.g.纯溶剂、纯金属纯溶剂、纯金属很稀的溶液中，很稀的溶液中，252.2.3 电解质的电解质的平均活度平均活度（（1）与极稀的非电解质溶液可视作理想）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀稀)溶液，活溶液，活度系数近似等于度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想复杂得多，此时的活度与理想(稀稀)溶液的活度仍有溶液的活度仍有一定的偏差；一定的偏差；（（2））强电解质强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；（（3）对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，）对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，故提出故提出平均活度平均活度的概念。

的概念26•离子的活度和化学势离子的活度和化学势 以以质量摩尔浓度质量摩尔浓度为例：为例：27•按下面的规定，给出电解质的按下面的规定，给出电解质的平均活度平均活度、、平均平均活度系数活度系数和和平均浓度平均浓度的概念的概念28•电解质的活度29离子强度定律离子强度定律正负离子电荷数均为正负离子电荷数均为1的电解质，即的电解质，即1-1型的电解质型的电解质的平均活度系数的平均活度系数 只与溶液中电解质浓度有关，只与溶液中电解质浓度有关，与溶液中存在的其他电解质种类无关与溶液中存在的其他电解质种类无关离子强度离子强度30习习 题题1.电解质的活度与平均活度有何不同？2.推导三种浓度xi,mi,ci之间的关系3.计算298K时0.0001M CaCl2 溶液的m±,γ±,a±及其电解质活度a.活度活度：：整体电解质的活度整体电解质的活度平均活度平均活度：：离解后整体电解质不复存在，离解为离离解后整体电解质不复存在，离解为离子，正负离子的平均活度来代替正负离子的活度子，正负离子的平均活度来代替正负离子的活度312.3 扩散扩散•电解质溶液性质，主要有两类：电解质溶液性质，主要有两类：–静态静态性质：涉及热力学函数的变化，性质：涉及热力学函数的变化，如活度、活度系数等如活度、活度系数等–动态动态性质：与离子在溶液中运动有关性质：与离子在溶液中运动有关的性质，例如离子的扩散、电导等的性质，例如离子的扩散、电导等动态性质对电化学反应有很大影响。

动态性质对电化学反应有很大影响322.3.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式(Mass Transfer) •对流对流（（convection)：：溶液内粒子随溶液的溶液内粒子随溶液的流流动动而流动的传质过程而流动的传质过程•扩散扩散(diffusion)：：由于溶液中某一组分存在由于溶液中某一组分存在浓度梯度浓度梯度( (或化学势梯度或化学势梯度) )而引起的该组份自高而引起的该组份自高浓度处向低浓度处转移的传质过程浓度处向低浓度处转移的传质过程•电迁移电迁移(migration)：：荷电粒子在荷电粒子在电场作用下电场作用下沿着一定方向移动引起的传质过程沿着一定方向移动引起的传质过程 33对流对流方式：方式：①①自然对流：液相内各部分密度差引起自然对流：液相内各部分密度差引起 i)i)浓度差产生密度差，浓度差产生密度差，c↑c↑ρ↑ρ↑ ii) ii)温度差引起密度差，温度差引起密度差，T↑T↑ρ↓ρ↓ ② ②强制对流：由机械搅拌引起强制对流：由机械搅拌引起说明：说明：①①对流产生在整个溶液内对流产生在整个溶液内 ② ②电极表面有阻滞作用，对流会减弱电极表面有阻滞作用，对流会减弱34扩散扩散电极反应会消耗反应物，生成产物，使电极表电极反应会消耗反应物，生成产物，使电极表面与溶液深处出现浓度差别，即面与溶液深处出现浓度差别，即浓度梯度浓度梯度。

电迁移电迁移①①阳离子阳离子→→阴极（还原反应，得阴极（还原反应，得e e，带负电荷），带负电荷）②②阴离子阴离子→→阳极（氧化反应，失阳极（氧化反应，失e e，带正电荷），带正电荷）离子移动方向不同，但电流方向相同离子移动方向不同，但电流方向相同35对流对流扩散扩散电迁移电迁移引起方式引起方式密度差密度差浓度梯度浓度梯度电场作用电场作用（电位梯度）（电位梯度）迁移粒子迁移粒子所有组分所有组分所有组分都所有组分都可能可能带电粒子带电粒子3637•1.1.离电极表面较远处，对流占主导地位，对流离电极表面较远处，对流占主导地位，对流速度通常要比扩散、电迁大几个数量级速度通常要比扩散、电迁大几个数量级•2. 2. 在紧靠电极表面的液层中，对流速度很小，在紧靠电极表面的液层中，对流速度很小，电迁移与扩散起主导作用电迁移与扩散起主导作用 •3.3.如向溶液中加入大量的局外电解质如向溶液中加入大量的局外电解质（不参加（不参加电极反应的电解质电极反应的电解质, ,又叫惰性电解质、支持电又叫惰性电解质、支持电解质），解质），反应物离子的电迁移数大大减小，则反应物离子的电迁移数大大减小，则紧靠电极表面的液层中扩散起主导作用。

若对紧靠电极表面的液层中扩散起主导作用若对流传质的作用不容忽视（如高速搅拌），应当流传质的作用不容忽视（如高速搅拌），应当将对流与扩散结合起来讨论（对流扩散）将对流与扩散结合起来讨论（对流扩散） 382.3.2 稳态扩散稳态扩散 (steady diffusion)•稳态过程稳态过程: :在外力作用下，溶液中的离子沿着在外力作用下，溶液中的离子沿着某一方向会产生一定的净位移，若此过程中溶某一方向会产生一定的净位移，若此过程中溶液内液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化各点浓度均保持恒定，不随时间而变化，，则称为稳态过程则称为稳态过程–稳态过程进行速度与时间无关稳态过程进行速度与时间无关•稳态扩散稳态扩散：处于稳态过程的扩散处于稳态过程的扩散–稳态扩散流量与时间无关，为恒量稳态扩散流量与时间无关，为恒量–任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态 39Fick第一定律第一定律(Fick’s first law)•扩散流量扩散流量( (qd) )：离子在单位时间内扩散通过单：离子在单位时间内扩散通过单位面积液面的摩尔数。

位面积液面的摩尔数•Fick第一定律第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比 402.3.3 非稳态扩散非稳态扩散 • 稳态扩散稳态扩散：浓度与时间无关，扩散流量是恒量浓度与时间无关，扩散流量是恒量• 扩散流量随时间而变化的过程，是扩散流量随时间而变化的过程，是非稳态扩散非稳态扩散或或称称暂态扩散暂态扩散• 任何一个稳态扩散在开始的瞬间都是非稳态的任何一个稳态扩散在开始的瞬间都是非稳态的----------任何一个稳态过程都是由非稳态过程逐步形成的任何一个稳态过程都是由非稳态过程逐步形成的• 且稳态过程受到外界干扰时，又会出现新的非稳且稳态过程受到外界干扰时，又会出现新的非稳态过程41•Fick第二定律第二定律(Fick’s second law)–离子浓度随时间变化的规律离子浓度随时间变化的规律–浓度不但是距离的函数，而且是时间的函数浓度不但是距离的函数，而且是时间的函数42习习 题题1.离子扩散由什么原因引起？离子扩散由什么原因引起？2.液相传质有哪几种方式？液相传质有哪几种方式？3.稳态扩散与非稳态扩散有何不同？稳态扩散与非稳态扩散有何不同？4.写出写出Fick第一定律与第二定律的公第一定律与第二定律的公式式。

432.4 电迁移电迁移•电迁流量电迁流量(qe)：：离子在单位时间内电迁移通过离子在单位时间内电迁移通过单位面积液面的摩尔数单位面积液面的摩尔数•Fick第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比 •在电场力较小时，稳态下的电迁流量也与电位在电场力较小时，稳态下的电迁流量也与电位梯度（即电场强度梯度（即电场强度-推动单位电荷的电场力）推动单位电荷的电场力）成正比成正比 44①①1 1摩尔电荷数为摩尔电荷数为1 1的离子的离子→→1F②②则则1 1摩尔电荷数为摩尔电荷数为zi的离子的离子→→ziF③③ziFqe→→单位时间单位面积上通过的电量单位时间单位面积上通过的电量→→单位面积上通过的电流单位面积上通过的电流→→电流密度电流密度→→J J电解质溶液只是在场强不大，且处于稳态下，电解质溶液只是在场强不大，且处于稳态下，才严格地服从欧姆定律才严格地服从欧姆定律452.4.1 电导率与当量电导率电导率与当量电导率 •电导率电导率(conductivity)：：表示面积为表示面积为1m2和长和长度为１度为１m（单位体积）（单位体积）的导体的电导。

的导体的电导–电导率可以反映出不电导率可以反映出不同的电子导体在导电同的电子导体在导电能力上的差别能力上的差别 46电导率的影响因素电导率的影响因素•几何因素确定后：几何因素确定后：(1)(1)与离子运动速度有关与离子运动速度有关(2)(2)与离子浓度有关与离子浓度有关47(1)与离子运动速度有关与离子运动速度有关•(a) 离子本性：水化离子半径半径大，离子本性：水化离子半径半径大，阻力大，运动速度慢离子价数价数高，阻力大，运动速度慢离子价数价数高，受电场力大，速度快受电场力大，速度快•(b) 溶液总浓度：浓度大，离子间距小，溶液总浓度：浓度大，离子间距小，相互作用强，运动阻力增大相互作用强，运动阻力增大•(c) 温度：温度高，运动速度增大温度：温度高，运动速度增大•(d) 溶剂粘度：粘度大，运动阻力增大溶剂粘度：粘度大，运动阻力增大48(2) 与离子浓度有关的因素与离子浓度有关的因素•(a) 电解质浓度：电离后离子浓电解质浓度：电离后离子浓度增大•(b) 电离度：电离度越大，同样电离度：电离度越大，同样电解质浓度下，电离的离子浓电解质浓度下，电离的离子浓度越大49量主导量主导质主导质主导c↑，离子数，离子数↑，，σσc↑c↑c↑，离子，离子间间作用力作用力↑，离，离子运子运动动速度速度↓↓，，σσc↓c↓50•摩尔摩尔电导率电导率 ：在两个距离为：在两个距离为1m 的平行板电极间放的平行板电极间放置含有置含有１１mol电解质电解质的溶液，此时溶液所具有的电导的溶液，此时溶液所具有的电导. . –未考虑离子电荷数及离子运动速度对溶液导电能力的影响未考虑离子电荷数及离子运动速度对溶液导电能力的影响•当量电导率当量电导率 ：在两个距离为：在两个距离为1m 的平行板电极间放的平行板电极间放置含有置含有１１mol单位正电荷（或单位负电荷）单位正电荷（或单位负电荷）的溶液，的溶液，此时溶液所具有的电导此时溶液所具有的电导. . - - 若电解质的正负离子电荷数均为若电解质的正负离子电荷数均为1，则，则 . - 若其中一种离子电荷数为若其中一种离子电荷数为2，则，则 电化电化当量当量(electrochemical equivalent)：：电极上通过电位电量时形成产物的质量。

电极上通过电位电量时形成产物的质量51•极限当量电导率极限当量电导率：无限稀溶液的当量电导率无限稀溶液的当量电导率–这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失–比较溶液导电能力最合理的物理量比较溶液导电能力最合理的物理量 5253542.4.2 离子常用淌度与绝对淌度离子常用淌度与绝对淌度 •溶液中正、负离子在电场力作用下沿着溶液中正、负离子在电场力作用下沿着相反的方向电迁移相反的方向电迁移•电迁移相当，即导电效果相同电迁移相当，即导电效果相同•沿着同一方向导电沿着同一方向导电p.s.不是沿同一方不是沿同一方向移动）向移动）55•设正、负离子迁移速设正、负离子迁移速度：度：v+, v-(m/s)；；•电解质截面积：电解质截面积：1m2；；•正、负离子浓度：正、负离子浓度：c+, c-(mol/m3)56正离子电迁流量正离子电迁流量以电流密度表示以电流密度表示负离子电迁流量负离子电迁流量以电流密度表示以电流密度表示总电流密度总电流密度57若电解质完全解离，则离子的电荷浓度等于电解质的电荷浓度若电解质完全解离，则离子的电荷浓度等于电解质的电荷浓度代入代入58•离子淌度离子淌度: :单位电场强度下离子的单位电场强度下离子的迁移速度迁移速度，可称为，可称为离子常用淌度离子常用淌度，，通常简称为通常简称为离子淌度离子淌度。

5960•离子绝对淌度离子绝对淌度( ):单位电场力作用下离单位电场力作用下离子的运动速度子的运动速度. . 离子淌度离子淌度: :单位电场强度下离子的迁移速度可单位电场强度下离子的迁移速度可称为称为离子常用淌度离子常用淌度(mobility)，，通常简称为通常简称为离子淌度离子淌度612.4.3 离子淌度与扩散系数的关系离子淌度与扩散系数的关系 离子淌度离子淌度反映出离子在反映出离子在电场力电场力推动下推动下的运动特征的运动特征扩散系数扩散系数表达出离子在表达出离子在化学势梯度化学势梯度这这样一种假象推动力作用下的运动特征样一种假象推动力作用下的运动特征62•以正离子为例，假设起始浓度均匀，在外电场以正离子为例，假设起始浓度均匀，在外电场作用下，正离子向阴极移动，其电迁流量作用下，正离子向阴极移动，其电迁流量 •假设不发生反应，则扩散与电迁方向相反，稳假设不发生反应，则扩散与电迁方向相反，稳态下态下•正离子总流量正离子总流量63•稳态下，正离子总流量稳态下，正离子总流量•即即•由上式可得由上式可得64•玻耳兹曼公式玻耳兹曼公式：描述在电场作用下溶液中离子：描述在电场作用下溶液中离子的分布状况（的分布状况（忽略了离子间库仑力以外的其他忽略了离子间库仑力以外的其他相互作用力相互作用力））–式中式中c+: 溶液中溶液中x处的正离子浓度处的正离子浓度– c+,0:外电场不存在时，外电场不存在时，x处的正离子浓度处的正离子浓度 – Ep:外电场作用下正离子在外电场作用下正离子在x处的处的位能位能– k:玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数，，k=R/NA=1.38066×10- 23J.K-165•对玻耳兹曼公式求导，得对玻耳兹曼公式求导，得•电场力对带电体所做的功，等于带电体位能的电场力对带电体所做的功，等于带电体位能的减少。

电场力与距离的乘积就是功，故减少电场力与距离的乘积就是功，故 •所以所以66离子淌度与扩散系数的关系离子淌度与扩散系数的关系Eienstein Relation正离子扩散系数与绝对淌度的关系：正离子扩散系数与绝对淌度的关系：离子扩散系数与常用淌度的关系：离子扩散系数与常用淌度的关系：672.4.4 离子迁移数离子迁移数 •离子迁移数离子迁移数：溶液中某种离子所迁移的电流：溶液中某种离子所迁移的电流（或电量）在各种离子迁移的总电流（或电量）（或电量）在各种离子迁移的总电流（或电量）中所占的分数中所占的分数 68•影响迁移数的因素：–温度–浓度–局外电解质6970习习 题题1.为什么要提出当量电导率的概念？能否为什么要提出当量电导率的概念？能否根据根据Λ=σc/（（1000cN））得出得出Λ与与cN成反比成反比的结论？的结论？2.解释解释σc -c曲线出现极大值的原因曲线出现极大值的原因3.离子淌度与离子绝对淌度有何区别？推离子淌度与离子绝对淌度有何区别？推导二者间关系导二者间关系4.扩散与电迁方向相同吗？扩散与电迁方向相同吗？715. 18 ℃℃时，浓度为时，浓度为1.1M的的CuSO4溶液电导率溶液电导率为为4.2 S.m-1,当电解槽中通过当电解槽中通过0.1A的电流时，的电流时， 求求Cu 2+的迁移数与电迁流量。

已知电极面的迁移数与电迁流量已知电极面积积1dm2,在溶液中的淌度为在溶液中的淌度为0.8×10-8 m2.V-1.s-1））6.18 ℃℃时，浓度为时，浓度为1.0M的的ZnSO4溶液当量电溶液当量电导率为导率为0.0133 S.m2.mol-1,若阴阳两极间距若阴阳两极间距离为离为10cm,当电解槽中通过的电流密度为当电解槽中通过的电流密度为0.5A/dm2时，求电解槽内欧姆压降时，求电解槽内欧姆压降7. 根据课本中表根据课本中表2-4的数据，估算的数据，估算298K下无限下无限稀溶液中稀溶液中Na+的扩散系数的扩散系数722.5 稀溶液中的离子氛理论稀溶液中的离子氛理论•离子氛离子氛:由由中心中心离子离子周围的一周围的一层电荷构成的层电荷构成的球体球体，且这层，且这层电荷层与中心电荷层与中心离子整体保持离子整体保持电中性电中性Debye – Hueckel Model73说明：说明：•1.离子氛由大量正负离子形成，且每一个离子离子氛由大量正负离子形成，且每一个离子都是很多个离子氛所共有的都是很多个离子氛所共有的•2. 每个离子既可作为中心离子，又是其他离每个离子既可作为中心离子，又是其他离子氛的一部分。

子氛的一部分•3.中心离子可以是正离子，也可以是负离子中心离子可以是正离子，也可以是负离子•4.溶液中离子不断地运动，离子氛只是溶液中离子不断地运动，离子氛只是统计平统计平均均的结果742.5.2 离子氛理论的应用离子氛理论的应用75假设假设•（１）电解质是非缔合式电解质，即电解质在溶液（１）电解质是非缔合式电解质，即电解质在溶液中全部以可以自由移动的离子形式存在中全部以可以自由移动的离子形式存在•（２）离子是带电的球体，不发生极化，离子周围（２）离子是带电的球体，不发生极化，离子周围的电场是球形对称的的电场是球形对称的•（３）离子间只存在库仑力，其他分子间力均可略（３）离子间只存在库仑力，其他分子间力均可略去不计，而且离子的库仑力所引起的吸引能比它的去不计，而且离子的库仑力所引起的吸引能比它的热运动能小得多这也就是说，溶液应当很稀热运动能小得多这也就是说，溶液应当很稀•（４）以纯溶剂的相对介电常数当做溶液的相对介（４）以纯溶剂的相对介电常数当做溶液的相对介电常数，即认为电解质在溶剂中出现后，对溶剂的电常数，即认为电解质在溶剂中出现后，对溶剂的相对介电常数并无任何影响相对介电常数并无任何影响。

76离子强度定律离子强度定律•适用条件：适用条件： I<0.01mol.kg-1（（2-75））=（（2-17））77由离子氛理论可推出：•适用条件：I<0.1mol.kg-178•适用条件： m<0.1mol.kg-1在在250C的水溶液中，的水溶液中，计算实用活度系数的计算实用活度系数的经验公式经验公式：：792.6 离子间相互作用与当量电导率离子间相互作用与当量电导率•松弛效应松弛效应:中心中心离子运动时，破离子运动时，破坏了离子氛的对坏了离子氛的对称性，使称性，使离子氛离子氛电荷重心滞后，电荷重心滞后，对中心离子的运对中心离子的运动形成阻力，叫动形成阻力，叫做做松弛力松弛力这种这种阻滞作用称为松阻滞作用称为松弛效应80•电泳效应：电泳效应： 在外电场作用下，中心在外电场作用下，中心离子带着水化膜运动时，它的离子氛离子带着水化膜运动时，它的离子氛也将带着也将带着水分子水分子向相反的方向运动，向相反的方向运动，相当于中心离子处于逆流的水中，使相当于中心离子处于逆流的水中，使其运动受到了一种阻力，称为其运动受到了一种阻力，称为电泳力电泳力，，这种现象称为这种现象称为电泳效应电泳效应。

81•盎萨格极限公式盎萨格极限公式（（Onsager））•柯劳许经验公式柯劳许经验公式(Kohlrausch)82•德拜德拜—法肯哈根效应法肯哈根效应(Debye and Falkenhagen effect )：随着交流电频率的增随着交流电频率的增加电解质当量电导率增大的现象加电解质当量电导率增大的现象83•维恩效应维恩效应(Wien effect)：：电位梯度过高电位梯度过高( (每米每米几万至几十万伏特几万至几十万伏特) )时，电解质的当量电导率时，电解质的当量电导率增大的现象增大的现象84习习 题题1.什么是离子氛？什么是离子氛？2.为什么用离子氛理论可以研究稀溶为什么用离子氛理论可以研究稀溶液中离子间静电力作用问题？液中离子间静电力作用问题？3.什么是松弛效应与电泳效应？什么是松弛效应与电泳效应？85。