薄膜用聚丙烯树脂熔融态PVT行为的研究.pdf

3 2001208227 收 稿 ,2001211220 修 稿 ;本 研 究 工 作 由 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 项 目 ( G 1999064800) 、 国 家 杰 出 青 年 基 金 项 目 (项 目 号59825113)和 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 资 助 (基 金 号 20074037 和 50073023) ; 33 通 讯 联 系 人薄 膜 用 聚 丙 烯 树 脂 熔 融 态 PVT行 为 的 研 究 3张 　 颖 　 袁 　 强 　 杨 　 剑 　 孙 昭 艳 　 姜 　 伟 　 安 立 佳 33(中 国 科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 高 分 子 物 理 与 化 学 国 家 重 点 实 验 室 　 长 春 　 130022)摘 　 要 　 利 用 PVT2100 分 析 仪 对 5 种 不 同 牌 号 的 双 向 拉 伸 用 聚 丙 烯 (BOPP) 树 脂 的 压 力 2体 积 2温 度 (PVT) 特 性进 行 了 测 定 ,并 利 用 Tait 方 程 法 得 出 BOPP熔 体 的 热 膨 胀 系 数 (α )随 温 度 和 等 温 压 缩 系 数 (β ) 随 压 力 的 变 化 关系 .研 究 结 果 表 明 ,在 相 同 条 件 下 ,牌 号 为 S28C的 BOPP熔 体 的 热 膨 胀 系 数 、 等 温 压 缩 系 数 和 结 晶 熔 融 温 度 分别 低 于 其 它 牌 号 ,因 此 ,我 们 推 断 S28C在 冷 片 形 成 过 程 中 的 体 积 形 变 较 小 ,可 避 免 由 于 收 缩 产 生 的 模 片 表 面缺 陷 ,进 而 减 少 在 后 续 双 向 拉 伸 过 程 中 的 破 膜 现 象 .关 键 词 　 PVT2100 分 析 仪 , BOPP树 脂 , 热 膨 胀 系 数 , 等 温 压 缩 系 数 , Tait 方 程双 向 拉 伸 用 聚 丙 烯 薄 膜 [1 ] (BOPP) 是 一 种 新型 的 包 装 材 料 ,它 不 仅 具 有 无 毒 、 无 味 、 尺 寸 稳 定性 好 和 较 高 的 拉 伸 强 度 、 冲 击 强 度 、 透 明 性 、 绝 缘性 、 防 湿 性 及 气 密 性 等 特 点 ,而 且 价 格 低 廉 ,因 而在 印 刷 、 电 子 工 业 、 特 别 是 食 品 包 装 工 业 被 广 泛 应用 . 近 年 来 ,BOPP 的 生 产 及 应 用 发 展 十 分 迅 速 ,其市 场 竞 争 也 日 趋 激 烈 ,但 BOPP 树 脂 在 拉 伸 成 膜的 过 程 中 常 出 现 断 膜 、 气 泡 及 膜 厚 不 均 等 问 题 . 为改 进 BOPP 树 脂 的 加 工 性 能 ,人 们 从 链 结 构 、 晶 体结 构 和 分 子 序 列 与 分 子 量 分 布 [2 ,3 ] 等 方 面 开 展 了研 究 工 作 并 取 得 了 一 定 的 进 展 . 而 本 文 主 要 是 借助 物 理 方 法 从 热 力 学 角 度 来 研 究 样 品 之 间 PVT行 为 的 差 异 ,进 而 从 PVT特 性 的 角 度 为 国 产 聚 烯烃 树 脂 的 高 性 能 化 提 供 基 本 的 实 验 数 据 和 科 学 依据 . 我 们 知 道 对 聚 合 物 的 生 产 、 加 工 及 应 用 起 着 重要 指 导 作 用 的 基 本 热 力 学 参 数 有 比 容 、 热 膨 胀 系数 (α ) 、 等 温 压 缩 系 数 (β ) 和 结 晶 温 度 等 . 在 常 温常 压 下 这 些 参 数 的 测 试 方 法 很 多 ,大 多 数 已 经 被人 们 所 熟 知 ,然 而 ,聚 合 物 的 加 工 一 般 不 是 在 常 温常 压 下 进 行 的 ,因 此 ,高 温 高 压 下 这 些 参 数 的 测 定就 成 为 人 们 普 遍 关 注 的 一 个 问 题 . 聚 合 物 体 系PVT特 性 的 测 试 就 是 解 决 这 一 问 题 的 一 个 重 要 环节 . 测 量 PVT数 据 ,对 实 验 精 度 要 求 很 高 ,特 别 是体 系 体 积 的 变 化 . 我 们 所 用 的 仪 器 是 目 前 国 际 上较 为 先 进 的 SWO 公 司 的 PVT2100 分 析 仪 [4～ 6 ] .1 　 实 验 部 分111 　 材 料实 验 所 用 的 5 种 牌 号 的 BOPP 树 脂 ( S28C :Montell 公 司 生 产 ,T28C :Montell 公 司 生 产 ,PD382 :日 本 Himont 公 司 生 产 ,F280 :金 山 石 化 公 司 生 产 ,T36F :茂 名 石 化 公 司 生 产 )是 由 中 国 石 油 化 工 集 团公 司 北 京 化 工 研 究 院 提 供 的 ,它 们 的 分 子 量 及 分子 量 分 布 和 等 规 度 如 表 1 所 示 .Table 1 　 Characterization of BOPP resinsSample name Mw(kgPmol)Mn(kgPmol)Mw/ Mn Isotacticity[7 ]( %[m])S28C 453. 8 77. 5 5. 86 93. 9 %T28C 387. 4 88. 1 4. 40 93. 5 %PD382 346. 6 86. 3 4. 02 93. 9 %F280 376. 7 76. 8 4. 90 95. 2 %T36F 346. 3 85. 9 4. 03 94. 9 %112 　 仪 器本 实 验 所 用 的 PVT2100 分 析 仪 是 德 国 SWO公 司 生 产 的 , 测 得 比 容 的 误 差 小 于01001 cm3Pg[6 ,7 ] .113 　 条 件主 要 采 用 等 温 2升 压 2升 温 测 量 方 式 进 行 测量 ,因 为 这 种 方 式 在 每 个 测 量 点 都 恒 定 15 min ,这就 保 证 样 品 基 本 上 处 于 热 力 学 平 衡 状 态 ;而 且 选择 升 温 测 量 可 以 减 少 样 品 长 时 间 处 于 高 温 所 产 生的 降 解 现 象 . 实 验 中 温 度 从 313 K至 543 K,变 温第 4 期2002 年 8 月高 　 分 　 子 　 学 　 报ACTA POLYMERICA SINICANo. 4Aug. , 2002467速 率 为 3 KPmin ,压 力 从 20 MPa、 30 MPa 到 100 MPa(外 推 可 得 到 011 MPa 的 数 据 ) .114 　 热 膨 胀 系 数 α 和 等 温 压 缩 系 数 β 的 计 算 方法11411 　 定 义 法 　 　 热 膨 胀 系 数 α 和 等 温 压 缩 系数 β 分 别 定 义 为 :α = 9lnV9 TP= 1V 9V9 TP(1)β = - 9lnV9 PT= - 1V 9V9 PT(2)而 Vsp = V/ m (3)式 中 ,Vsp :比 容 ; m :质 量 ; V :体 积 .将 (3)式 代 入 (1) , (2)两 式 中 ,可 得 :α = 9lnVsp9 TP= 1Vsp9Vsp9 T P (4)β = - 9lnVsp9 PT= - 1Vsp9Vsp9 P T (5)这 样 就 可 以 根 据 上 述 公 式 及 由 实 验 测 得 的 PVT数 据 得 到 α 和 β 值 . 通 过 坐 标 变 换 ,很 容 易 将 Vsp 2T(或 P)变 为 lnVsp 2T (或 P) 的 曲 线 ,那 么 曲 线 的一 阶 导 数 即 为 热 膨 胀 系 数 α (或 等 温 压 缩 系 数β ) .11412 　 Tait 方 程 法 　 　 Tait 方 程 是 对 一 般 高 聚 物体 系 都 普 通 适 用 的 状 态 方 程 [8 ] ,它 的 形 式 为 :Vsp ( P , T) = Vsp0 · 1 - C · ln 1 + PK (6)其 中 ,Vsp :比 容 ; Vsp0 :常 压 下 的 比 容 ; C :常 数 ; P :压 力 ; K:与 温 度 有 关 的 常 数 .Quach[9 ] 、 Hamada[7 ]等 [10～ 12 ]认 为 Vsp0和 K与 温度 有 如 下 关 系 :Vsp0 = b1 + b2 · ( T - Ttr ) (7)K = b3 · exp[ - b4 · ( T - Ttr ) ] (8)式 中 , bi ( i = 1～ 4) :常 数 ; Ttr :常 压 下 结 晶 转 变 温度 .利 用 公 式 (4)～ (8) ,可 以 得 到 α 和 β 的 表 达式 ,分 别 为 :α = b2Vsp0= - P × β × b4 (9)β = CP + K × 11 - C × ln (1 + P/ K) (10)其 中 的 参 数 通 过 拟 合 PVT实 验 数 据 即 可 确 定 .2 　 结 果 与 讨 论211 　 利 用 Tait 方 程 拟 合 BOPP 熔 体 的 热 膨 胀 系数 和 等 温 压 缩 系 数 对 温 度 和 压 力 的 依 赖 关 系图 1 为 牌 号 为 F280 的 BOPP 树 脂 (在 等 温 2升压 2升 温 测 量 过 程 中 ) 在 不 同 压 力 下 ,比 容 和 温 度的 变 化 关 系 图 . 由 图 可 知 ,BOPP 的 比 容 在 熔 点 处有 一 个 明 显 的 转 变 ,该 转 变 对 应 的 是 结 晶 态 到 熔融 态 的 转 变 ,表 明 BOPP 是 一 种 结 晶 型 的 高 分 子 .Fig. 1 　 P2V2T data of BOPP resin(F280) (isothermal heating)由 Tait 方 程 的 拟 合 结 果 ,系 统 地 分 析 了 5 种BOPP 树 脂 熔 融 状 态 下 热 膨 胀 系 数 随 温 度 和 等 温压 缩 系 数 随 压 力 的 变 化 关 系 (见 图 2 和 图 3) ,拟合 时 求 得 的 参 数 如 表 2 所 示 . 由 图 2 可 见 ,在 不 同压 力 下 ,随 着 温 度 ( T > Tm ) 的 升 高 ,5 种 BOPP 熔体 的 热 膨 胀 系 数 皆 线 性 下 降 ,这 说 明 加 压 使 BOPP的 自 由 体 积 变 小 ,链 段 运 动 受 到 了 限 制 ;尽 管 温 度逐 渐 升 高 ,但 自 由 体 积 随 温 度 变 化 的 增 量 (热 膨 胀系 数 ) 还 是 在 减 少 . 由 图 3 可 以 看 出 ,在 不 同 温 度下 ,随 着 压 力 的 升 高 ,5 种 BOPP 熔 体 的 等 温 压 缩系 数 亦 呈 下 降 趋 势 .Fig. 2 　 Thermal expansion coefficient (α ) of BOPP melts versustemperature T ( T > Tm)— — F280 ; — ◇ — T36F ; — ○ — T28C; — △ — PD382 ; — □ — S28C864 高 　 　 分 　 　 子 　 　 学 　 　 报 2002 年Fig. 3 　 Isothermal compressibility (β ) of BOPP meltsversus pressure P( T > Tm)□ 190 ℃ ; ○ 200 ℃ ; △ 210 ℃ ; 220 ℃ ; ◇ 230 ℃— — — S28C; T28C; · · · · · · PD382 ; · · · F280 ;·· ·· ·· T36F212 　 Ta。