无机化学第二十一章铝族锗分族.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第21章 p区金属,21-1,p,区金属概述,21-2 铝 镓分族,21-3 锗分族,21-4 锑和铋,21-5 钋（自学）,21-6,p,区金属6,s,2,电子的稳定性,思考题,习题,21-2 铝镓分族,21-2-1 铝及其化合物,21-2-2 周期表中的对角线关系,21-2-3 镓分族,21-3 锗分族,21-3-1 锗、硒、铅的存在和冶炼（自学）,21-3-2 锗、硒、铅的单质,21-3-3 锗、硒、铅的化合物,21-4 锑和铋,21-4-1 锑、铋的单质,21-4-2 锑、铋的化合物,21-6,p,区元素6,s,2,电子的稳定性,p,区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定一般认为是由于,ns,2,电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”如：,Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III),、Hg(II),的氧化性比其相应的：,Bi(III)、Pb(II)、Tl(I),、Hg(0),要强得,多如：,NaBiO,3,、PbO,2,能把,Mn,2+,、,氧化为,MnO,4,-,Tl,2,O,3,能把,HCl,氧化成,Cl,2,Hg,2+,能把,Sn,2+,氧化成,Sn,4+,。

关于原因有现在有好多方面的讨论，对于我们现在来说并非重点，因此不做讲述p,区金属概论,p,区金属包括,Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi,和,Po与,s,区金属元素相似，,p,区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强但总的看来，,p,区金属元素的金属性较弱，部分金属如,Al、Ga、In、Ge、Sn,和,Pb,的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性相对而言，,Tl、Pb,和,Bi,的金属性较强十种元素中，,Po,为放射性元素p,区金属元素的价电子构型为,ns,2,np,14,，,内层为饱和结构由于,ns、np,电子可同时成键，也可仅由电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2p,区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强另外，大部分,p,区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解p,区金属概论,元素,性质,Al,Ga,In,Tl,Ge,Sn,Pb,原子半径/,pm,125,125,150,155,122,140,154,离子半径/,pm,M,4+,53,71,84,M,3+,51,62,81,95,M,+,81,147,第一电离势,KJ/mol,577.4,578.8,588.1,589.1,762.2,708.4,715.4,第二电离势,1816.1,1979,1820,1970,1537.4,1411.3,1449.9,第三电离势,2744.8,2963,2704,2875,3301.9,2942,3081,电负性,1.61,1.81,1.78,2.04,2.01,1.96,2.33,标准电极电势,M,3+,+3e,-,M,-1.076,-0.56,-0.338,+0.72,M,+,+e,-,M,-0.336,M,2+,+2e,-,M,-0.15,-0.136,-0.126,p,区金属概论,元素的氧化态,电子构型,氧化态,Al,He3s,2,3p,1,+3,Ga,He4s,2,4p,1,+1,+3,In,He5s,2,5p,1,+1,+3,Tl,He6s,2,6p,1,+1,+3,Ge,He4s,2,4p,2,+2,+4,Sn,He5s,2,5p,2,+2,+4,Pb,He6s,2,6p,2,+2,+4,铝及其化合物,一、单质铝的冶炼及性质,1.铝的冶炼,从铝土矿出发制取金属铝，一般要经过,Al,2,O,3,的纯制和,Al,2,O,3,的熔融电解两步。

2.铝的性质,Al,为,银白色，质软、轻而富有延展性的金属,铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中大量铝用于制造轻质合金或新的金属复合材料，用于汽车、,飞机,、火箭以及宇航飞行器的制造由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等铝及其化合物,（1）铝的亲氧性,铝与氧反应的自发性程度很大，铝一接触空气表面立即氧化，生成一层牢固的氧化膜而耐腐蚀铝能夺取化合物中的氧且放出大量的热，致使反应时不必向体系供热如,Al,2,O,3,粉与铝粉的反应，用引燃剂点燃后，反应即猛烈进行，放出的热可使铁熔化故铝是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称为,铝热法,2）铝的两性,铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中：,2,Al(s)+6H,+,(aq)=2Al,3+,(aq)+3H,2,(s),2Al(s)+2OH,-,(aq)+6H,2,O(l)=2Al(OH),4,-,(aq)+3H,2,(g),铝及其化合物,二、铝的氧化物及其水合物,（1）、三氧化二铝,Al,2,O,3,有多种变体，其中最为人们所熟悉的是,Al,2,O,3,和,Al,2,O,3,它们是白色晶形粉末。

自然界存在的,刚玉,为,Al,2,O,3,它也可以由金属铝在,O,2,中燃烧或者灼烧,Al(OH),3,和某些铝盐,Al(NO,3,),3,、AlCl,3,而得到Al,2,O,3,的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中,Al,3+,离子与,O,2-,离子之间的吸引力强，晶格能大，所以,Al,2,O,3,的熔点(2288,15,K),和硬度(8.8)都很高它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性无定型,Al,2,O,3,则具有两性铝及其化合物,（2）、氢氧化铝,Al,2,O,3,的水合物一般都称为氢氧化铝加氨水或碱于铝盐溶液中，得一种,白色无定形凝胶沉淀,它的含水量不定，组成也不均匀，统称为,水合氧化铝,若只有在铝酸盐溶液中通人,CO,2,，,才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝结晶的正氢氧化铝与无定形水合氧化铝不同，它难溶于酸，而且加热到373,K,也不脱水；在573,K,下，加热两小时，才能变为,AlO(OH)氢氧化铝是典型的,两性化合物,新鲜制备的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱,例如：,Al(OH),3,+3HNO,3,=Al(NO,3,),3,+3H,2,O,Al(OH),3,+KOH=KAl(OH),4,铝及其化合物,三、铝盐和铝酸盐,1.铝盐和铝酸盐的形成及水解性,金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。

铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下：,Al(OH),4,-,Al(OH),3,+OH,-,在这溶液中通人,CO,2,将促进水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀工业上利用此反应从铝土矿制取纯,Al(OH),3,和,Al,2,O,3,方法是：先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的,Al,2,O,3,转变为可溶性的偏铝酸钠,NaAl(OH),4,而溶于永，然后通人,CO,2,，,即得到,Al(OH),3,沉淀，滤出沉淀，经过煅烧即成,Al,2,O,3,铝及其化合物,2.几种重要的盐,（1）、卤化物,除,Tl(III),价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道TlI+I,2,=TlI,3,不是,Tl,的三价化合物,而是,Tl(I),的三碘化物,Tl,I,(I,3,),有意思的是,Tl(I)、Tl(III),的碘化物的化学计量正好相同三氯化铝的结构与性质：,三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子,Al,2,Cl,6,形式,存在,在这种分子中有,氯桥键,（,三中心四电子键,），与,B,2,H,6,的桥式结构形式上相似，但本质不同因为,AlCl,3,为缺电子分子，,Al,倾向于接受电子对形成,sp,3,杂化轨道。

两个,AlCl,3,分子间发生,ClAl,的电子对授予而配位，形成,Al,2,Cl,6,分子氯化铝中有氯桥键,（三中心四电子键）,铝及其化合物,当,Al,2,Cl,6,溶于水中时，它立即解离为,Al(H,2,O),6,3+,和,Cl,-,离子并强烈地水解AlCl,3,还容易与电子对给予体形成配离子(如,AlCl,4,-,),和加合物(如,AlCl,3,NH,3,)这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂AlBr,3,和,AlI,3,往在结构和性质上与,AlCl,3,相似464,370.6,463,*,2.510,2,kPa,下,1564,熔点/,K,棕色片状晶体（含向量,I,2,）,无色晶体,白色晶体,无色晶体,常温下状态,633,536.4,455.9,-,沸点/,K,AlI,3,AlBr,3,AlCl,3,AlF,3,三卤化铝的一些物理性质,铝及其化合物,（2）碱式氯化铝,工业上用下面方法制取,AlCl,3,Al（,熔融）+2,Cl,2,=2AlCl,3,Al,2,O,3,+3Cl,2,+3C=2AlCl,3,+3CO,湿法：,2,Al+6HCl=2AlCl,3,+H,2,用湿法只能制得,AlCl,3,6H,2,O。

以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝它是由介于,AlCl,3,和,Al(OH),3,之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂Al+HCl+H,2,O,Al,2,(OH),n,Cl,6-n,m,Tl(III),卤化物除,TlF,3,相对稳定以外，,TlCl,3,、TlBr,3,不稳定TlCl,3,(TlBr,3,)=TlCl(TlBr)+Cl,2,(Br,2,),铝及其化合物,（3）、硫酸铝和明矾,无水硫酸铝,Al,2,(SO,4,),3,为白色粉末从水溶液中得到的为,Al,2,(SO,4,),3,18H,2,O将纯,Al(OH),3,溶于热的浓,H,2,SO,4,或者用,H,2,SO,4,直接处理铝土矿或粘土都可以制得,Al,2,(SO,4,),3,硫酸铝易与,K,+,、Rb,+,、Cs,+,、NH,4,+,和,Ag,+,等的硫酸盐结合形成矾，其通式为,MAl(SO,4,),2,12H,2,O,(M,表示一价金属离子)硫酸铝钾,KAl(SO,4,),2,12H,2,O,叫做铝钾矾，俗称明矾,，它是无色晶体周期表中的对角线关系,周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。

例如锂的碳酸盐在水中溶解度不大，氟化锂也难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的镁相似对角线规则这种相似性比较明显地表现在,Li,和,Mg,、,Be,和,Al,、,B,和,Si,三对元素之间周期表中的对角线关系,由于,Mg,2+,的电荷较高半径又小于,Na,+,，,它的离子极化力与,Li,+,接近，于是,Li,+,便与它右下方的,Mg,2+,在性质上显示出某些相似性镓分族,镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制约有80%的镓和铟用于电子工业它们是,P,型半导体的掺杂剂,也可以制,III,V,族元素的半导体化合物,如砷化镓,GaAs,它是继砷、硅之后的,第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25%的镓合金在289,K,时熔化，用于自动喷水灭火装置中含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上InPb、InSn,合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接镓分族,铊主要用于制造各种合。