大学化学第三章1概要.ppt

第三章,氧化还原反应 电化学,,本章讨论基于电子转移的一类反应和,这就是：,它们的重要应用还原半反应,氧化半反应,一、氧化与还原,可分为:,其中: Cu2+、Zn2+ 称氧化态; Cu、 Zn 称还原态可归结为：,二 氧 化 数(值）,规定:某元素的一个原子的荷电数,可由假 设把每个键的电子指定给电负性较 大的原子而求得概念：化合物分子中某元素的形式荷电数确定氧化数的规则：,① 单质中，元素的氧化数为零； ② 单原子离子中， 元素的氧化数=电荷数；,③ 多原子离子中， 各元素的氧化数之和=电荷数； ④ 中性分子中， 各元素的氧化数之和为零；,⑤ 化合物中，一般： H — +1（-1）； O — -2（-1，+1，+2）； MⅠ — +1；MⅡ —+2例如： CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +4 -4 -2,又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3,氧化数是从分子式或化学式计出发算出 来的“化合价”！,P I3 N I3 各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1 因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5,再如：,而真正的化合价是从物质的微观结构算出来的。

化合价为整数 一般来说，元素的最高化合价等于其族数 但氧化数却可以高于所在的族数如：CrO5,结构式： O O Cr O O O,氧化还原反应就是元素的氧化数发生变化的反应原电池与电极电势,原电池：利用氧化还原反应，将化学能转变 为电能的装置,由该实验可以得出一下结论：,原电池组成 (Cu – Zn ): a).外电路； b).两个“半电池” ; c).盐桥,,,每个半电池的装置，即电极导体和电解质溶液， 又称为一个电极电极反应为：,,锌片和锌盐溶液; 铜片和铜盐溶液,根据检流计指针偏转方向知，电流方向： Cu → Zn,因而电极命名: Zn—负极, Cu—正极,电极反应：,正极,负极,还原半反应,氧化半反应,同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原电对，通式表示为：氧化态/还原态 Zn2+/Zn，Cu2+/Cu; 电极的符号：Zn|Zn2+,Cu2+|Cu,电极类型,1.金属-金属离子电极： Zn | Zn2+(b) 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn,2.非金属-非金属离子电极：Pt | Cl2(p) | Cl- (b) 电极反应 Cl2 + 2e- 2Cl-,3.金属-金属难溶盐电极： Ag | AgCl(s) | Cl-(b) 电极反应 AgCl + e- Ag +Cl-,4.氧化还原电极： Pt | Fe2+(b1)，Fe3+(b2) 电极反应 Fe3+ + e- Fe2+,盐桥: 由含电解质溶液的琼胶所填充的U形管。

用途：连通原电池的内电路，使两半电池 溶液保持电中性盐桥中电解质的要求： 1. 离子浓度很大 2. vA-≈vM+ 3. 不与电极溶液中的物质反应 如：KCl KNO3 NH4Cl,盐桥如何起作用？,时，溶液中的正电荷便会使此反,盐桥是被含饱和电解质(KCl)的琼胶充填的倒置U,正极的情况与之相反当负极发生反应 Zn-2e- Zn2+,型管，其中的离子可以自由迁移予以中和应受阻，需要来自盐桥的负电荷,电池反应：,Cu2++Zn Zn2++Cu,对于原电池，还可以用电池符号表示，,（–）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）,电池符号的基本写法是：,如铜-锌原电池：,负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧； 固(气）- 液有界面（|）； 液-液有盐桥（ ）)Pt|Cl2(p) |Cl-(b1) ¦¦H+(b2),Mn2+(b3),MnO4-(b4) |Pt(+),,例1 将氧化还原反应 2MnO4- +10Cl- +16H+= 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 拆成两个半电池反应，并写出电极的符号和电池的符号解：①将氧化还原反应拆成两个半反应：,,,②电极的符号,,负极：Pt | Cl2(p) | Cl- (b),正极：Pt | MnO4-(b1), Mn2+(b2), H+(b3),１在酸性介质中,电对Cr2O72-/Cr3+的电极反应式．,如何正确写出电极反应,a. 氧化型写在左，还原型写在右； b.配平氧化数发生变化的原子和除H , O以外的元素的原子； c.缺n个O的一侧加n个H2O，另一侧加n个H+; d. 加电子配平电荷。

1. MnO4- + Cr3+ — Mn2+ +Cr2O72-,练习,(酸性介质),Cr2O72- + 14H+ + 6e =2Cr3+ + 7H2O,2. MnO4- + SO32- — MnO42- + SO42-,练习,(碱性介质),２在碱性介质中，电对Ag2O/Ag的电极反应式,a.氧化型写在左，还原型写在右； b.配平氧化数发生变化的原子和除H , O以外的元素的原子； c.配平O原子，缺n个O原子的一侧加n个H2O； d.缺n个H的一侧加n个H2O，另一侧加n个OH-; d.加电子配平电荷Ag2O + H2O + 2e =2Ag + 2OH-,例 2 写出下例电池的电极反应和电池反应 (－)Pt, | CrO2-(b1), CrO4- (b2), OH-(b3)‖ Cl- (b4),-| Cl2 (p), pt(+),负极： CrO2-＋ 4OH-→ CrO4- + 2H2O + 3e-,正极： Cl2 → 2Cl- - 2e-,电池反应 ： 2CrO2-＋3Cl2＋8OH-→ 2CrO4-＋6Cl-＋4H2O,电极处的电势是怎样产生的？,电极电势,电极电势：金属表面和其盐溶液之间双电层的电势差。

电极电势符号：E,记为：E(氧化态/还原态),如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu), E(O2/OH-)，E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等电极电势,记为：E(氧化态/还原态),如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu), E(O2/OH-)，E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等所以：电对的电极电势代数值越大，其氧化态 越易得电子，氧化性越强；电对的电极电势代 数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； *金属越不活泼(易得电子), E值越高(正) 如: E(Zn2+/Zn)=-0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V,电极电势代表了什么（意义）？,原电池电动势,定义: 正负两极的电极电势之差即为原电池的 电动势.用 E 表示.,E的应用： 1. 判断电池的正负极； 2. 电池反应自发进行的方向．,Pb2++Sn==Sn2++Pb,例如：,=-0.1262V,=-0.1375V电池反应自发进行的方向,电极电势的数值,标准电极电势Ey,在298 K, b(H+)=1.0mol·kg-1 p(H2)=100.00kPa,Ey(H+/H2)=0.0000V,以此电极为参比，可测得其他标准电,条件下，标准氢电极的,极的标准电极电势Ey。

标准电极电势：,标准电极电势的数值,原电池符号表示为： (-)Zn(s)|Zn2+(1.0mol·kg－1)‖H+(1.0mol·kg－1)| H2(100kPa),Pt (+),使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：,Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣KCl(b),在298.15K,当b(KCl)为饱和时，Ey =0.2412V,如测：EyZn2+/Zn ＝？ （-）Zn|Zn2+(1.0 mol/kg)┆┆KCl(饱和）|Hg2Cl2|Hg(+) 测得Ey＝1.0030（V） 解：已知饱和甘汞电极的Ey＝0.2412V ∵ ∴Ey- ＝EyZn2+/Zn ＝0.2412－1.0030＝-0.7618V 按此方法，把任一未知电极的 Ey 通过组成原电池的方法测定出来，按代数值递增的顺序排列在附表四中——标准电极电势表标准电极电势表,EӨ的代数值越小,电对的还原型物质的还原性越强 EӨ的代数值越大,电对的氧化型物质的氧化性越强,3. 电极反应式中计量系数的变化不影响电极电势的 数值和符号．,4. EӨ无加合性 （与本性有关，强度性质）,5. 标准电极电势表：按 EӨ的大小排列；以氢为界， 氢以上为正值，氢以下为负值。

标准电极电势表,2. Nernst方程式,对于非标准条件下各电对的电极电势，可用,下式计算：,电极反应的通式均为:,氧化态 + ze- = 还原态,该式称为电极电势的Nernst方程式 F=96485 C·mol-1,(1).电极电势的Nernst方程,Nernst方程式需要注意以下几点： 1） E 的大小主要取决于电极的本性（EӨ ），受 b、 T、p、溶液的pH值影响； 2）各物质浓度以化学计量数为指数 3）分子项（氧化态）：电极反应式左侧所有物质的相对浓度或相对分压的幂的乘积； 分母项（还原态）：电极反应式右侧所有物质的相 对浓度或相对分压的幂的乘积 若是固体或纯液体浓度作为1；,25℃时:,如，对于：,例如: O2+2H2O+4e-,4OH- 其能斯特方程式：,4）Nerst方程反映了参加电极反应的各物质的浓度 以及温度对电极电势的影响例如，H+, OH-例 计算 OH-浓度为0.100 mol·kg-1时，氧的电 极电势 E（O2/OH-） P(O2)=100KPa ，T=298.15K,解: O2（g）+ 2H2O（l）+4e- = 40H-（aq） E(O2/OH-）= 0.401V;,与教材例题3-2类似,(2).电动势的Nernst方程,两个半反应：,对应有,那么，,E 0 反应正向非自发； E =0 ΔG =0 反应处于平衡状态； E 0 ΔG 0 反应正向自发。

电动势与ΔG 的关系,ΔrGm=Wmax′ 而 Wmax′= -QE = -zFE (成立条件！）,有：,例题：b(Pb2+)=0.1mol.kg-1， b(Sn2+)=1.0mol.kg-1 问下述反应进行的方向: Pb2++Sn==Sn2++Pb,=-0.1262V-0.0296V,解:按能斯特方程式,有:,=-0.1558V,E (Sn2+/Sn) =-0.1375V电动势E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn),答: 题给反应向逆向(←)进行0.019V0,Pb2+ + Sn = Sn2+ + Pb,影响电极电势的因素,电极电势的Nernst方程,b(还原态)增大，则E 减小,因此，凡是影响电对氧化态物质，还原态物质浓度的因素，都将影响电极电势的值,１．酸度的影响,2H+ + 2e- = H2,若 H2 的分压保持不变，将溶液换成1.0 mol/kg HAc．求其电极电势E.,例 求高锰酸钾在pH=5的介质中的电极电势 ， 设其中的b(MnO4-) = b(Mn2+)=1.00 mol·kg-1 T=298.15K,解: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O E (MnO4-/ Mn2+) = 1.507V,,教材例题3-2与此题对比,由于沉淀剂的加入，使得电对中的物质浓度 因沉淀的生成而发生变化，必将引起电极电势的 变化．,解：,,根据,,,,,沉淀的生成，使Ag+的浓度急剧降低，对E (Ag+/Ag) 造成了较大的影响。

３．配位化合物的生成对电极电势的影响,若b(氧化态)因生成配位化合物而变小，则E变小,若b(还原态)因生成配位化合物而变小，则E变大,例 已知,,,的,,HgI42-。