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拉曼光谱 含义: 光照射到介质的时候，除了介质吸收、反射和透过外总有一部分被散射，其散射包括弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分 .非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应散射光按照频率可以分为三类第一类，是由某种散射中心( 分子或尘埃粒子) 引起，其波数变化小于 10－ 5cm－1 或者基本不变，这类散射称为米氏散射；第二类，由入射光波场与介质内的弹性波发生相互作用而产生的散射，其波数变化大约 0.1cm－1 ，称为布里渊(Brillouin) 散射；以上两类散射通常难以分辨合称为瑞利散射第三类，波数变化大于 lcm－1 的散射，相当于分子转动、振动能级和电子能级间跃迁范围，称为拉曼散射 一、 拉曼散射的发展历史 1928 年，印度物理学家拉曼用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱线：在入射光频率ω0 的两边出现呈对称分布的，频率为ω0- ω和ω0+ ω的明锐边带，这是属于一种新的分子辐射，称为拉曼散射，其中ω是介质的元激发频率拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了 1930 年诺贝尔物理奖与此同时，前苏联的兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象，即由光学声子引起的拉曼散射，称之谓“并合散射”。

法国罗卡特，卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果三十年代，我国物理学家吴大猷等在国内开展了原子分子拉曼光谱研究1934 年，普拉坎克比较详尽地评述了拉曼效应，对振动拉曼效应进行了较系统的总结三十年代至六十年代，拉曼散射的研究处于一个低潮时期，主要的原因来自激发光源太弱的问题尽管 1940 年第一个商用产品双单色仪已经用到光谱仪中，但是由于使用的激发光源大部分为水银弧光灯和碳弧灯，其功率密度低，激发的拉曼散射信号非常弱，人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号，更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应1960 年，红宝石激光器的出现，使得拉曼散射的研究进入了一个全新时期由于激光器的单色性好，方向性强，功率密度高，用它作为激发光源，大大提高了激发效率1962 年，珀托和伍德首次报道了运用脉冲红宝石激光器作为拉曼光谱的激发光源来开展拉曼散射的研究从此激光拉曼散射成为众多领域在分子原子尺度上进行振动谱研究的重要工具 二、 实验原理 当一束单色光入射在固、液或气态介质上时，从介质中有散射光向四面八方射出散射光中较强的是瑞利散射，其频率与入射光频率ν0 相同，其强度和数量级约为入射光强 10-4～10-3．除瑞利散射外还有拉曼散射，拉曼散射的散射光频率ν与入射光频率相比有明显的变化，即ν =ν0 ±| Δν |，其强度数量级约为瑞利散射的 10-8-10-6，最强的也只是瑞利散射的10-3。

瑞利线ν0 长波一侧出现的散射线ν= ν0-| Δν| 称为斯托克斯(Stokes) 线，又称为红伴线；把短波一侧出现的ν= ν 0+|Δν |称为反斯托克斯(anti-Stokes) 线，又称紫伴线斯托克斯线比反斯托克斯线通常要强一些 散射光频率ν相对于入射光频率ν0 的偏移，即拉曼光谱的频移Δν，是拉曼谱的一个重要特征量散射线的± |Δν |相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线的频移Δν不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质换句话说，在不同频率单色光的入射下都能得到类似的拉曼谱拉曼散射是由分子振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射由液体或固体的声学声子产生非弹性散射称为布里渊散射 用拉曼光谱可以研究固体中的各种元激发的状态，当改变外部条件（如温度和压力等）时，可以研究固体内部状态的变化拉曼谱的这个特征是拉曼光谱技术的一大优点，它使得有可能在可见光区研究分子的振动和转动等状态，因此在很多情况下它已成为分子谱中红外吸收方法的一个重要补充拉曼光谱的应用范围很广，这里主要介绍应用较多的晶格振动的一级拉曼光谱 下图是四氯化碳的拉曼谱，图中央瑞利线的上部已截去，两侧为拉曼线。

频率差Δν也可以通过波数差Δ 来表示，二者之比为光速 c,即Δν=cΔ 图 1. CCL4 的振动拉曼谱 1、 CCL4（四氯化碳）分子的对称结构 CCL4 分子为四面体结构，一个碳原子和四个氯原子组成 ，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点如图 2 图 2. CCL4分子结构图 物体绕其自身的某一轴旋转一定角度、或进行反演 (r →-r)、或旋转加反演之后物体又自身重合的操作称对称操作对称操作与前面讲到的物体的对称变换在物理上等价的 CCL4 分子所具有的旋转和旋转－反演轴列于图 3 图 3. CCL4分子的对称轴 （I ）为过碳原子、立方体相对棱边中点联线的旋转- 反演轴( 转角 2π/2) （II）为过碳原子的体对角线位的旋转轴 ( 转角为±2 π/3 ) : （III）为 x,y,z 旋转轴( 转角± 2π/2 ) 和旋转－反演轴( 转角为±2 π/4 ) 由该图可以看到 , CCL4 分子的对称操作有 24 个( 包括不动操作 E ) 这 24 个对称操作分别归属于五种对称素对称素是物体 对称性质的更简洁的表述 CCL4 分子的五种对称素是 : ， ， ， ， 符号的具体含义： ：旋转轴, 下标表示转角为 2π/n i :反演 m :旋转轴方位是 x,y,z 轴 j :旋转轴方位在过原点 O 的体对角线方向,j =1,2,3,4 p :旋转轴方位在过原点 0、立方体相对棱边中点联线方向 ,p=a,b,c,d,e,f +或-: 顺时针或逆时针旋转方向 上述符号前面的阿拉伯数字代表该对称素包含的对称操作数。

2、 CCL4（四氯化碳）分子的振动方式 大家知道,N 个原子构成的分子, 当 N≥3 时, 有(3N¬-6 ) 个内部振动自由度, 因此 CCL4 分子应有 9 个简正振动方式, 这 9 个简正振方式，除去简并，可归成四种, 图 4 就是这 9 个简正振动方式及其分类示意图 图 4. CCl4 分子的 9 个简正振动 这四类振动根据其反演对称性不同还有对称振动和反对称振动之分 ,其中除第I 类是对称振动外 , 其余三类都是反对称振动上面所说的“简并”，是指在同一类振动中，虽然包含不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线因此， CCl4分子振动拉曼光谱应有 4 个基本谱线，根据实验中测得各谱线的相对强度依次为：所以如果某个分子有n 类振动, 则一般说来, 最多只可能有n条基本振动拉曼线当然, 如果考虑到振动间耦合引起的微扰, 有的谱线分裂成两条, 如图 1中最弱的双重线就是由于最强和次强和两条谱线所对应的振动的组合造成的微扰，使最弱线分裂成双重线每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中能级简并的重数, 所以如果某一类振动有 9 个振动方式, 就称为该类振动是 9 重简并的。

在拉曼光谱基本原理讨论中, 除了分子结构和振动方式以外, 并没有涉及分子的其它属性 ,因而可以推断出: 同一空间结构但原子成分不同的分子, 其拉曼光谱的基本面貌应是相同的人们在实际工作中就利用这一推断, 把一个结构未知的分子的拉曼光谱和结构己知的分子的拉曼光谱进行比对 ,以确定该分子的空间结构及其对称性当然 ,不同分子的结构可能相同 ,但其原子、原子间距相互作用等情况还是有很大差别的, 因而不同分子的拉曼光谱在细节上还是不同的每一种分子都有其特征的拉曼光谱, 因此利用拉曼光谱 也可以鉴别和分析样品的化学成分外界条件的变化对分子结构和运动会产生程度不同的影响, 所以拉曼光谱也常被用来研究物质的浓度、温度和压力等效应 三 拉曼光谱的应用 通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况, 从而可以鉴别物质, 分析物质的性质. 下面举几个例子： 鉴别宝石： 天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本质的区别, 前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱, 后者主要是有机物的拉曼光谱, 利用拉曼光谱可以区别二者 天然鸡血石的拉曼光谱: 仿造鸡血石的拉曼光谱: 上两个图中,a 是地（黑色），b 是血（红色） 查阅资料，对不同物质的拉曼光谱进行比对，可以知道，天然鸡血石“地”的主要成分为地开石，天然鸡血石样品“血”既有辰砂又有地开石, 实际上是辰砂与地开石的集合体。

仿造鸡血石“地”的主要成分是聚苯乙烯- 丙烯腈，“血”与一种名为 PermanentBordo 的红色有机染料的拉曼光谱基本吻合 鉴别毒品： 使用拉曼光谱法对毒品和某些白色粉末进行了分析，谱图如下： 海洛因的拉曼谱图 罂粟碱的拉曼谱图 常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰，且每个峰的信噪比较高，表明用拉曼光谱法对毒品进行成分分析方法可行，得到的谱图质量较高由于激光拉曼光谱具有微区分析功能，即使毒品和其它白色粉末状物质混和在一起，也可以通过显微分析技术对其进行识别，得到毒品和其它白色粉末分别的拉曼光谱图 奶粉的拉曼谱图 洗衣粉的拉曼谱图 监测水果表面残留的农药 在处理好的水果表面撕取一小片果皮, 在水果表面分别滴上一滴不同的农药, 农药就会浸润到果皮上用吸水纸擦拭果皮上的农药液体, 然后把残留有农药的果皮压入铝片的小槽中,保证使残留农药的果皮表面呈现在铝片小槽的外面, 然后把压出来的汁液用吸水纸擦拭干净光谱如下: 植保博士溶液( 农药) 小结： 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术, 其信号来源与分子的振动和转动。

拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析 结构分析：对光谱谱带的分析, 又是进行物质结构分析的基础 定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点, 可以对物质的量有很好的分析能力 四 实验内容与步骤： （一）实验内容 要求测量CCL4的普通拉曼谱，分析样品拉曼谱的特性 （二）实验步骤 1、将仪器、激光器和计算机打开，先将激光器预热 10 分钟后，同时 CCD 降温完成，开始测量 2、将标准样品Si 放到实验台上，选择合适的狭缝高度和宽度，以及光圈，将激光聚焦后，测量Si 的拉曼峰，将其峰值校准到 520.5cm-1软件的具体使用参考说明书） 3、将CCL4样品放到实验台上选择合适的狭缝高度和宽度，以及光圈，将激光聚焦后，测量其拉曼谱，结束后，加上偏振片测量其偏振拉曼谱 （三）自选几种生活中常见的可溶性物质，如牛奶，洗衣粉，等，测量其拉曼光谱，分析其谱图特征 思考题： 1、红外和拉曼谱有什么不同之处？ 2、目前拉曼谱用在那些科研领域，有什么用处？ 3、拉曼图谱的峰强度与那些因素相关 。