结构化学教材第8章 金属的结构和性质.ppt

81 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质-1- 金属键的金属键的“自由电子自由电子”模型模型 Schrdinger方程方程解得解得 ：三维势箱三维势箱 固体能带理论是关于晶体的量子理论它固体能带理论是关于晶体的量子理论它相当于相当于LCAO-MO理论在整块金属晶体中理论在整块金属晶体中的推广的推广： -2- 金属能带理论金属能带理论Schrdinger方程方程 周期性变化势场周期性变化势场分分子子轨轨道道能能级级演演变变成成能能带带的的示示意意图图满带满带: : 充满电子的能带充满电子的能带导带导带: : 有电子但未充满的能带有电子但未充满的能带空带空带: : 没有电子的能带没有电子的能带禁带禁带: : 各能带间的间隙，电子不能存在的区域各能带间的间隙，电子不能存在的区域导体导体: 具有导带具有导带绝缘体绝缘体: 只有满带只有满带和空带和空带 Eg 5 eV半导体半导体: 满带和空满带和空带的能差带的能差Eg 3 eV 单价金属单价金属Na的能带结构的能带结构 导导体体的的能能带带结结构构特特征征是是具具有导带有导带 Na的的能能带带结结构构: 1s、2s、2p能能带带都都是是满满带带，而而3s能能带带中中只只填填充充了了其其中中 N2个个轨轨道道，是是部部分分填填充充电电子子的的能能带带，即即导导带带3s2p2s1s Mg的的3s能带虽已填能带虽已填满，但与满，但与3p空带重叠，总空带重叠，总体看来也是导带体看来也是导带 3s与与3p金属金属Mg的能带结构的能带结构 绝缘体绝缘体Eg 5 eV 只有满带和空带，且只有满带和空带，且Eg 超过超过5 eV, 在一般电场在一般电场条件下难以将满带电子激条件下难以将满带电子激发入空带，因此不能形成发入空带，因此不能形成导带导带. 半导体半导体Eg 3 eV 只有满带和空带，但只有满带和空带，但Eg小于小于3 eV易受光或热激发易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空使满带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电带，形成导带而导电在硅半导体中掺入杂质，可以改变其性质在硅半导体中掺入杂质，可以改变其性质（1 1）n n型半导体型半导体: : 掺入价电子较硅多的磷掺入价电子较硅多的磷（2 2）p p型半导体型半导体: : 掺入价电子较硅少的镓掺入价电子较硅少的镓 金属单质晶体结构比较简单金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关这与金属键密切相关: 由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型. 8.2 金属单质的晶体结构金属单质的晶体结构 等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有一种方式：都只有一种方式： （说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是（说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境） 8.2.1 等径圆球最密堆积与等径圆球最密堆积与A1、A3型结构型结构密置层如何叠起来形成密堆积密置层如何叠起来形成密堆积? 先考察一个密置层的结构特点：先考察一个密置层的结构特点： 等径圆球的密堆积等径圆球的密堆积 从一个密置层上，可以看出这样几点：从一个密置层上，可以看出这样几点： 1. 层上有层上有3个特殊位置个特殊位置: 球的顶部球的顶部A、上三角凹坑上三角凹坑B和下三角凹坑和下三角凹坑 C. 以该层为参照层，称为以该层为参照层，称为A层层; 2. 叠加到叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑层上的第二层各个球只能置于凹坑B或或C. 由于上下三角只由于上下三角只是相对而言是相对而言, 故称第二层为故称第二层为B层层; 3. 第三层叠加到第二层第三层叠加到第二层B上时，只可能是上时，只可能是C或或A层层; 4. 无论叠加多少层，最多只有无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种三种, 最少有最少有A、B两种两种(因因为相邻层不会同名为相邻层不会同名); 5. 若以后各层均按此方式循环若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层重复一每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：次，就只会产生两种结构： 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构. （2）ABABAB, 即每即每两层重复一次两层重复一次, 称为称为A3 (或或A3)型型, 从中可取出六方晶胞。

从中可取出六方晶胞 （1）ABCABC, 即即每三层重复一次每三层重复一次, 这种结构这种结构称为称为A1 (或或A1)型型, 从中可以从中可以取出立方面心晶胞取出立方面心晶胞; A3堆积：堆积：ABAB A3最密堆积形成后最密堆积形成后, 从中可以划从中可以划分出什么晶胞分出什么晶胞? 六方晶胞六方晶胞. A3最密堆积形成的六方晶胞最密堆积形成的六方晶胞 每个晶胞含每个晶胞含2个原子个原子(即即8 1/8+1), 组成一个结构基元组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的六方晶胞的c轴垂直于密置层轴垂直于密置层:c A1型型: ABCABC 红红、绿绿、蓝蓝球是同一种原子，球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系使用三种色球只是为了看清三层的关系 ABCABC垂直于密置层观察垂直于密置层观察(俯视图俯视图)平行于密置层观察平行于密置层观察(侧视图侧视图)A1最密堆积形成立方面心最密堆积形成立方面心(cF)晶胞晶胞 ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞堆积怎么会形成立方面心晶胞? 从逆向思维你已明白，从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足立方面心晶胞确实满足ABCABC堆积。

堆积 那么那么, 再把思路正过再把思路正过来来: ABCABC堆积形堆积形成立方面心晶胞也容易理成立方面心晶胞也容易理解解取一个立方面心晶胞：取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就是密置层体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成将它们设成3种色彩种色彩:将视线逐步移向体对角线，将视线逐步移向体对角线，沿此线观察沿此线观察:你看到的正是你看到的正是ABCABC堆积堆积！（1）立方最密堆积）立方最密堆积ccp(cubic closest packing) A1 ABCABCABC 重复周期重复周期: 3 晶胞晶胞: 立方面心立方面心 F 密置层方向密置层方向: 体对角线体对角线 111 4个原子：个原子：0,0,0; , , 0; 0, , ; , 0, （2）六方最密堆积）六方最密堆积hcp(hexagonal closest packing) A3 ABABAB 重复周期重复周期: 2 晶胞晶胞: 六方六方 密置层方向：密置层方向：001 2个原子个原子: 0,0,0; 2/3,1/3,1/2 （3）其他最密堆积）其他最密堆积 ABAC ABABCBCAC 球堆积决不可能将空间完全填满球堆积决不可能将空间完全填满, 必然要留下空隙必然要留下空隙. 下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系. 8.2.2 最最密堆积结构中的空隙类型密堆积结构中的空隙类型 在一个密置层中在一个密置层中, 有上三角形与下三角形两种空隙有上三角形与下三角形两种空隙: 从一个平行四边形正当格子可看出从一个平行四边形正当格子可看出, 球数球数 : 上三角形空隙数：上三角形空隙数：下三角形空隙数下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数或者说球数 : 三角形空隙数三角形空隙数=1 : 2密置双层中有两种空隙密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙正八面体空隙(由由3A+3B构成构成)正四面体空隙正四面体空隙(由由3A+1B或或1A+3B构成构成) 密置双层密置双层 一个晶胞一个晶胞密置双层的晶胞中含密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和个正八面体空隙和2个正四面体空隙个正四面体空隙. 球数球数: 正八面体空隙数正八面体空隙数:正四面体空隙数正四面体空隙数=1:1:2 A1和和A3最最密堆积中的空隙密堆积中的空隙 A1和和A3中也只有正八面体和正四面体空隙中也只有正八面体和正四面体空隙. 为求出它们与为求出它们与球数的比例球数的比例, 原则上也是取一个晶胞原则上也是取一个晶胞, 对于球和两种空隙计数对于球和两种空隙计数. 实际作起来却不易搞明白实际作起来却不易搞明白. 为此为此, 换一种方法来理解换一种方法来理解: 指定一个球指定一个球(球数为球数为1), 观察它观察它参与形成正八面体空隙的次数参与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次每参与一次, 它就对应着它就对应着1/6个个正八面体空隙正八面体空隙. 对正四面体空隙也依此类推对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一只不过每参与一次对应着次对应着1/4个正四面体空隙个正四面体空隙. A1中球数中球数:八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数=1:1:2的图解的图解 1. 指定中心一指定中心一个球个球G,即球数即球数=1; (为看得清楚为看得清楚,绿绿球和球和蓝蓝球层各有球层各有3个球未画出个球未画出) 2. G参与形成八面体空隙共参与形成八面体空隙共6次次. 其中第其中第1-3次发生在次发生在绿绿球层与球层与红红球层之间球层之间:第第4-6次发生在次发生在红红球层与球层与蓝蓝球层之间球层之间: 3. G每参与形成八面体每参与形成八面体1次次, 它就对应着它就对应着1/6个八面体个八面体. G共参与共参与6次次, 故故对应着对应着6 1/6 = 1 个八面体空隙个八面体空隙. 4. G参与形成四面体参与形成四面体共共8次次. 其中其中, 第第1-4次发次发生在生在绿绿球层与球层与红红球层之间球层之间: 第第5-8次发生在次发生在红红球球层与层与蓝蓝球层之间球层之间: 5. G每参与形成四面体每参与形成四面体1次次, 就就对应着对应着1/4个四面体个四面体. G共参与共参与8次次, 故故对应着对应着8 1/4 = 2 个四面体空隙个四面体空隙. 结论结论: A1堆积中球数堆积中球数:八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数=1:1:2. 仿照以上方法很容易证明仿照以上方法很容易证明 A3堆积中也有相同的关系堆积中也有相同的关系. 非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有还有A4和少数的和少数的A6、A7、A10、A11、A12等等. 8.2.3 非最密堆积结构非最密堆积结构A2 立方体心密堆积立方体心密堆积A4 金刚石型结构金刚石型结构 A4中原子以四面体键相连中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子，晶胞中虽然都是同种原子，但所处的环境不同但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.空间利用率空间利用率=晶胞中原子总体积晶胞中原子总体积 / 晶胞体积晶胞体积用公式表示用公式表示: P0=Vatoms/Vcell8.2.4 空间利用率空间利用率A1 空间利用率的计算空间利用率的计算 这是等径圆球密堆积所能达到的这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，所以最高利用率，所以A1堆积是最密堆积堆积是最密堆积.A3 空间利用率的计算空间利用率的计算 A2 空间利用率的计算空间利用率的计算 A4 空间利用率的计算空间利用率的计算 8.2.5 小结小结: : 几种典型的金属单质晶体结构几种典型的金属单质晶体结构。