有机官能团的检验.doc

有机官能团的检查1.烷烃的检查 烷烃一般没有合适的定性检查措施，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素)，溶度实验等成果推测得知,在鉴定期重要根据物理常数(沸点、密度、折光率等)及光谱特性2.烯烃和炔烃的检查 烯烃、炔烃物态与烷烃相似,由于构造上有双键、氢的数目减少,因此灼烧时常带黑烟烯烃、炔烃只溶于浓H2SＯ4，属Ｎ组常用检查措施:溴的四氯化碳实验和高锰酸钾实验 2．1溴的四氯化碳实验绝大多数有 ＞C=C＜ 的化合物可以和溴发生亲电加成反映,使溴的四氯化碳溶液中溴的红棕色退去Bｒ Ｂr>Ｃ=Ｃ< + Bｒ2　>C　－ C<讨论(1）大多数具有双键的化合物，能使溴不久退色,当双键的碳原子上连有吸电子基团或空间位阻大时,使加成反映变得很慢，甚至不能进行2）叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，因此，炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反映进行较慢3)芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶液反映,或是起取代反映当苯环上的氢被(-OH． –OR.-NR２）取代时发生取代反映如HBｒ气体可用pH试纸或蓝色石蕊试纸检查，芳胺因与ＨＢr成盐而无HBr放出• (4)烯醇、醛、酮及具有活泼亚甲基的化合物与溴发生反映,使溴退色，并有HBr气体放出。

• 2.2高锰酸钾溶液实验• 具有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反映,使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉淀• 讨论• （1)某些不与溴的四氯化碳溶液反映的不饱和化合物可被高锰酸钾氧化如• （C6H５) 2C=Ｃ(Ｃ6Ｈ５)2因此,两个实验平行进行,以示对照• (2）某些易被氧化的化合物均有反映如酚、醛、苯胺等醇在中性条件下不反映，但如具有少量还原性杂质,也会引起颜色变化• （3)不溶于水的试样,可先溶解在不含醇的丙酮中 • 3．卤代烃的检查• 卤代烃除C１～C2氯烷和C１溴烷是气体外，其他卤烷均为无色液体(氟烷除外）芳卤代物大多数都是无色液体，有芳香气味卤代烃燃烧带烟,多卤代物不易燃烧卤代烃均属于I组• 如果由元素定性分析已经懂得化合物分子中具有卤素,便可通过硝酸银醇溶液实验和碘化钠一丙酮实验来推测它是哪种类型的卤化物• 3．1硝酸银醇溶液实验• 卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀• R－X + ＡgNＯ3 　 　　 　 RONＯ2 +AgＸ↓• 由于分子构造不同,多种卤代烃与硝酸银醇溶液作用，在反映活性上有很大差别• （１）以离子键结合的氢卤酸盐(铵盐、 盐等)反映活性最大。

• (2)碳原子数相似的伯、仲、叔卤烷（相似卤原子）,其活性为• R3ＣCl > R2CHCl > RCＨ２Ｃl• (3） 烷基相似,卤原子不同,其活性为• R-Ｉ >　R-Br > Ｒ－Cl• (４) 烯卤化物,卤原子和双键数相似,但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为• CH３CH=ＣＨ－CＨ２Ｃl > CＨ2＝CH-　CH2CH２Cｌ > CH３－CH2-CＨ＝CＨCl • 在室温下能立即产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RＣH=CH CH2X、Ｒ3ＣCｌ、RCＨBr-CH2Ｂr、RＩ等• 室温下反映很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2ＣHCl、RCHBr2、　２.4-二硝基氯苯等• 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有：　C6H5X、RCH=CＨ X、CHCl3、ＣＣｌ４等• 3.2碘化钠一丙酮溶液实验• 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反映,除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀•• R-Cｌ + NaI 　 　 　 R-Ｉ ＋ ＮaCl↓•• R-Br ＋ NａI 　　　 　 　 　 Ｒ-I + NaＢｒ↓• 讨论• (1)本实验可与硝酸银溶液实验对照进行，在本反映中，卤代烃的相对反映速度是:• RCH2Ｘ　> R2CHＸ >　R3CＸ• 这种顺序,正好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所体现的状况相反。

• 以溴代烷为例:在25℃时，伯溴代烷在２5℃　3ｍin就可析出沉淀;仲溴代烷要加热到50℃,才干在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50℃加热较长时间才有沉淀析出• 氯代烷比相应的溴代烷反映要慢• (2）1，2－二氯乙烷（或1，２-二溴乙烷)与碘化钠一丙酮溶液反映，不仅产生氯化钠(或溴化钠）沉淀,并且尚有游离的碘析出• (3）多溴化物、磺酰氯等反映后也析出碘•• ArSO2Cl + NaI 　 　 　 　 　 AｒSO２I　＋ NａCｌ↓• ArSO2I 　＋ ＮａI　 　　 　　 　 AｒSＯ2Ｎａ + I２• IR谱对卤化物的Ｃ-Ｘ原子鉴定，虽然有特性谱带,如• C－F（1100~1000cm-1）• 　　 C-Cl（75０~700cｍ-1）• 　 C-Br（600～500cm-１）• 　 C－I（50０～2０0cm-１　)• 由于Ｃ-X吸取峰频率容易受邻接基团的影响，吸取峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制 • 4． 有机含氧化合物的检查• ４.1醇类化合物的检查 　 • 低档和中级醇为无色液体,C１2以上为固体或蜡状物质,多元醇为粘稠液体或固体。

某些醇具有特殊香味C３如下一元醇属于Ｓ1组,正丁醇属S1－N组,Ｃ４以上的一元醇属N组• 二元醇和多元醇，它们都溶于水,但难溶或不溶于乙醚，属S2组芳香醇在水中溶解度一般都很小,但均能溶于浓H2ＳO4中,属Ｎ组• 醇类的特性官能团是羟基根据羟基联接在不同的碳原子上,可分为伯、仲、叔醇，根据分子中羟基数不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分因此一方面检查与否具有醇羟基,进而辨别伯、仲、叔醇,以及与否为多元醇• （-）一般醇羟基的检查• 　1．硝酸铈实验• 具有十个碳如下的醇与硝酸铈溶液作用,一般生成琥珀色或红色配合物其反映为• (NH4）　２Cｅ(NO３) 6 + 2ＨNＯ３→　 　　H２Ce(NO3） 6 ＋ ２ＮH4NO３• ROH + H2Cｅ(NＯ3）6 　→　 H2Ce（OＲ)(ＮＯ3） ５ +　HNO３• 2、酰氯实验• 酰氯实验是鉴定羟基最常用的措施　常用的酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯• 酰氯与羟基化合物反映生成酯• 　O 　　 O• ║　 　　　 ║• CH3-C-Cl + ＲＯH 　→ 　 ＣH3　-Ｃ-OR + HCｌ↑• 反映发热和放出氯化氢，生成的酯在水中溶解度不不小于相应的羟基化合物；低档酯往往具有水果香味；常以此来鉴别醇的存在。

• 乙酰氯与水易反映，因此，不合用于鉴别含水醇,苯甲酰氯和水反映较慢，可用于含水醇的鉴定• （二)伯、仲、叔醇的鉴别实验• 1．卢卡斯（Lucas）实验• 无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液,与醇反映，生成难溶于水的卤代烃由生成卤代烃反映速度快慢来区别伯、仲、叔醇• R3COH ＋　HCl 　 　 　　 　　R3ＣＣｌ　+ H２O• 　 　　 　　 ﻩﻩ 　 　　 　　　 　　｝两相分层或混浊• Ｒ2CHＯH　＋ ＨCl 　 　 R2ＣHCl ＋ H2Ｏ 　 　　 　• ＲCH2OＨ + HＣｌ → 不反映• 　 　2.硝铬酸实验• 大多数伯、仲醇,易被重铬酸钾一硝酸溶液氧化为羧酸或酮• K2Ｃr2O7+３RCH２OＨ＋1６HＮO3　4Cr(ＮＯ３)　2+4ＫNO３+３RCOOH+11H２O• 反映后溶液变为蓝色叔醇不能被氧化借此可将伯、仲醇与叔醇相区别• 4．2　酚类化合物的检查• 酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液体外，其他均为固体一元酚类有强烈的气味(药味）除硝基酚外,多数纯酚应为无色,酚带颜色往往是被氧化而引起的。

一元酚在水中溶解度很小，随着苯环上羟基增多，在水中溶解度增大邻、间、对苯二酚属Ｓ1组酚均溶于5%ＮａOＨ而不溶于5％NaHＣO3溶液苯酚属S1－Ａ２组,其他大多数酚均属A2组• 酚的检查常用三氯化铁实验和溴水实验• 　 １．三氯化铁实验• 　 　 大多数酚类，遇到三氯化铁溶液均可形成有色配合物• 6C6Ｈ5ＯH＋FeCI3 →[(C６H5O)６Fｅ］ ３－+6H++3CI-• 有色配合物的颜色,往往因所用溶剂,反映物的浓度、溶液的 PH值以及反映时间的不同而变化表 5－１列出几种酚与三氯化铁的颜色反映• ４.3羰基化合物的检查• 羰基化合物涉及醛、酮两大类• 醛、酮除甲醛(沸点-21C)和乙醛（沸点２0°C）在室温下是气体外,其他醛、酮都是液体或固体甲醛有刺激味，其他醛、酮均有特殊气味，灼烧时常带蓝色火焰甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚为S1组丙醛在 100　g水中溶解16 g，仍属S1组正丁醛属于S1-N组其他的醛和酮大多数均溶于浓H２SＯ4中,属N组• 醛、酮由于两者都具有羰基,因此均能与羰基试剂发生加成缩合反映,例如与羟胺作用生成肟，与肼类缩合生成腙等。

醛由于羰基上连有活泼氢，很易被弱的氧化剂所氧化,借此来区别醛和酮• 　 (一）醛和酮的检查• 1、2，4-二硝基苯肼实验• 醛和酮都能与2,4一二硝基苯肼反映,生成黄色或橙黄色的２，４-二硝基苯腙沉淀• 2、 羟胺盐酸盐实验• 根据羰基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反映后，生成盐酸使溶液ＰH值变化的事实来鉴定醛和酮• （二） 醛的检查——希夫(Schifｆ）实验• 品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料,与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂（亦称希夫试剂）此试剂与醛作用时，形成一种红紫色醌型染料• （三) 脂肪醛与芳香醛的鉴别——斐林（Ｆehlng)实验• 斐林溶液是含硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液，它能使脂肪醛发生氧化，同步生成红色氧化亚铜沉淀但不能氧化芳香醛CｕSＯ4+2NaOH 　　　 　 　　　　 　 Cu(OH)2↓+Na2ＳＯ4RＣHO+２Cu２＋(酒石酸铜配合离子)+OH　　 　 　 　　 　 　 　 　 　 　　 　RCOOH＋Cu２O↓+2H2O• 4．4羧酸及其衍生物的检查• C2如下的一元脂肪酸是液体，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固体。

C1～C2的一元酸有强烈的刺激性酸味，Ｃ4~C6酸有难闻的嗅味,C７以上的酸难闻的嗅味逐渐减小C1～C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，属S1酸性组低档二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，属S2酸性组其他所有羧酸都属Ａ１组• 羧酸衍生物性质如表5-2• (一)羧酸的检查• 1、碘酸钾-碘化钾实验• 羧酸与碘酸钾-碘化钾溶液混合后，温热能析出碘，碘遇淀粉溶液呈蓝色６RCＯＯH+5KI+KIＯ３ 　 　 　 6ＲCＯOK+３H２O+　3I2• 2、羟肟酸铁实验• 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯,后者与羟胺作用生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中，即刻生成有颜色的可溶性羟肟酸铁,大多数这样的盐呈紫红色或深红色,当浓度大时,颜色更深RCＯOH+SOCl2　 　 　　 　 　 　 　 RCOCｌ+HＣlＲCOCl+ＲOH 　 　 　 　 。