电化学沉积法制备薄膜材料

1、Shenzhen lean-sigma consultant Co., LTD 版权所有 翻版必究1/41Any use, dissemination, distribution or duplication of this transmission is strictly prohibited. XX XX (HK) ,LTDCompany Logo电化学沉积法 制备薄膜材料及其研究进展胡宝云 李嘉胤 田鹏 王文静XX XX (HK) LTD 2/2Dept. Logo主要内容 1、电化学沉积法简介 2、电化学沉积机理分析 3、电化学沉积方法分类 4、电化学沉积的电解质体系 5、电化学沉积的影响因素 6、电化学沉积法制备的薄膜的特性XX XX (HK) LTD 3/2Dept. Logo1、电化学沉积简介电化学沉积是一种液相方法，通过电化学沉电化学沉积是一种液相方法，通过电化学沉 积技术在材料表面获得具有多种功能的膜层积技术在材料表面获得具有多种功能的膜层 ，是一种历史较长、工艺相对成熟的表面处，是一种历史较长、工艺相对成熟的表面处 理技术，金属电化学沉积在理技术，金属电化学沉积在1

2、919世纪早期就世纪早期就 已出现。已出现。XX XX (HK) LTD 4/2Dept. Logo电化学沉积是指在电场作用下，在一定的 电解质溶液（镀液）中由阴极和阳极构成 回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中 的离子沉积到阴极或者阳极表面上而得到 我们所需镀层的过程。镀层可以是薄膜也 可以是涂层。XX XX (HK) LTD 5/2Dept. Logo电化学沉积的特点XX XX (HK) LTD 6/2Dept. Logo1.1、电化学沉积的优点 1）可在各种结构复杂的基体上均匀沉积；适 用于各种形状的基体材料，特别是异型结 构件； 2）电化学沉积通常在室温或稍高于室温的条 件下进行，因此非常适合制备纳米构； 3）控制工艺条件(如：电流，溶液pH值，温 度，浓度，组成，沉积时间等)可精确控制 沉积层的厚度，化学组成和结构等；XX XX (HK) LTD 7/2Dept. Logo4）电化学沉积的速度可由电流来控制，电流 越大，沉积速度越快； 5）电化学沉积是一种经济的沉积方法，设备 投资少，工艺简单，操作容易，环境安全 ，生产方式灵活适于工业化大生产。XX XX (HK) LTD

3、8/2Dept. Logo1.2、电化学沉积法的缺点用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜 材料较为困难。另外，对于基体表面上晶 核的生成和长大速度不能控制，制得的化 合物半导体薄膜多为多晶态或非晶态，性 能不高。XX XX (HK) LTD 9/2Dept. Logo2、电化学沉积机理分析阴极还原沉积机理 阳极氧化沉积机理XX XX (HK) LTD 10/2Dept. Logo2.1、阴极还原沉积机理阴极沉积是把所要沉积的阳离子和阴离子 溶解到水溶液或非水溶液中，同时溶液中 含有易于还原的一些分子或原子团，在一 定的温度、浓度和溶液的pH值等实验条件 下，控制阴极电流和电压就可以在电极表 面沉积出所需的薄膜。XX XX (HK) LTD 11/2Dept. LogoXX XX (HK) LTD 12/2Dept. Logo2.2、阴极反应沉积薄膜材料举例1）以ITO玻璃为阴极，以石墨为阳极，以 1.0gCdCl2和0.6g硫粉溶于二甲基硫氧化物 中的溶液作为电解液，获得了CdS薄膜。2）以不锈钢为基片，以一定摩尔浓度的硫 酸铜、乳酸和氢氧化钠溶液为电解液，得 到了Cu2O薄膜。XX

4、XX (HK) LTD 13/2Dept. Logo2.3、阳极氧化沉积机理阳极沉积一般在较高的pH值的溶液中进行 ，一定的电压下溶液中的低价金属阳离子 在阳极表面被氧化成高价阳离子，然后高 价阳离子在电极表面与溶液中的OH-生成氢 氧化物或羟基氧化物，进一步脱水生成氧 化物薄膜。 XX XX (HK) LTD 14/2Dept. Logo在阳极反应中，金属在适当的电解液中作 为阳极，金属或石墨作为阴极。当电流通 过时，金属阳极表面被消耗并形成氧化涂 层，也就是氧化物长在金属阳极表面。XX XX (HK) LTD 15/2Dept. Logo2.4、阳极反应沉积薄膜材料举例1）F M Nazar等人以金属钨为阳极基片，以 0.4mol/L KNO3和0.04mol/L HNO3水溶液为 电解质溶液，沉积出了氧化钨薄膜。XX XX (HK) LTD 16/2Dept. Logo2) G F Pastore以金属铝为阳极基片，电解液 为硼酸胺，用0.2mol/L H3PO4调至pH=9.0， 用NaOH调Ph=7.6，得到了氧化铅薄膜。3) S B Saidman，J R Vilche以金

5、属镉为阳极 基片，以0.01mol/L NaOH+ymol/L Na2S（ 0y0.03）和xmol/L NaOH+ 0.01mol/L Na2S（0.01x1） 为电解液，得到了硫化 镉薄膜。XX XX (HK) LTD 17/2Dept. Logo3、电化学沉积的方法恒电流法和恒电压法单槽法和双槽法XX XX (HK) LTD 18/2Dept. Logo3.1、恒电流法和恒电压法电沉积方法制备薄膜按其所用电能的供给 方式可分为恒电流法和恒电压法。恒电流法是采用恒电流电解，此法数学模 型的理论分析较为简单。但是，恒电流法 电解时，电极电位容易受外界影响而波动 ，因而得不到均匀的镀层，采用恒电压法 可以避免上述问题。XX XX (HK) LTD 19/2Dept. Logo恒电压法是将电解时的电极电压恒定在某一 值，使镀液中一种金属离子发生电化学还原 而析出；当电极电压恒定在另一值时，镀液 中另一种金属离子还原析出。如此交替改变 电压，以形成金属多层膜。 XX XX (HK) LTD 20/2Dept. Logo3.2、单槽法和双槽法按沉积设备不同，电沉积方法分为双槽法、 单槽法。双

6、槽法是在含有不同电解质溶液的 电解槽中交替电镀得到多层膜的方法。现在，多层膜的制备大都采用单槽法。单槽 法是将两种或几种活性不同的金属离子以合 适的配比加入到同一电解液中，控制沉积电 位或电流，使其在一定范围内周期性变化， 得到成分和结构周期性变化的膜层。 XX XX (HK) LTD 21/2Dept. Logo4、电化学沉积的电解质体系水溶液体系非水溶液体系熔盐体系XX XX (HK) LTD 22/2Dept. Logo4.1、水溶液体系把所需要沉积的阳离子和阴离子溶解在水 溶液中，同时溶液中含有易于还原的一些 分子或原子团，在一定的温度、浓度和pH 值等条件下，控制电流和电压，就可在电 极表面电化学沉积出各种氧化物薄膜，大 部分溶液体系为水溶剂体系。XX XX (HK) LTD 23/2Dept. Logo4.2、有机溶剂体系将所需沉积的阳离子和阴离子溶解在有机 溶剂中，再添加一些促进沉积的添加剂， 即形成了有机溶液体系。它一般用于制备 在水溶液中无法实现的或沉积效果不太好 的氧化物薄膜。XX XX (HK) LTD 24/2Dept. Logo4.3、水-有机混合溶剂体系在有

7、些氧化物的电化学沉积中，用单一的 水溶剂或有机溶剂均得不到满意的氧化物 薄膜，主要原因是要么金属离子在水溶液 中不稳定，要么有机溶剂中缺少合适的还 原剂，为了扬长避短，人们采用了水有 机混合溶剂体系，克服了两者的缺点，并 成功地制备出了相关氧化物。XX XX (HK) LTD 25/2Dept. Logo5、影响因素分析电流和电压浓度pH值XX XX (HK) LTD 26/2Dept. Logo5.1 电流和电压各种薄膜只能在一定范围的电位和电流条件下才 能得到，因为每种物质的氧化物还原均在一定条 件下才能发生。一般来说，过电位越大，沉积时 所需电流密度也越大。恒电流沉积时过电位随时 间延长而逐渐增大；恒电位沉积时，电流密度随 时间延长而逐渐变小，无论是恒电流还是恒电位 沉积，氧化物沉积量随时间延长逐渐增加，但只 有在电化学沉积初期与理论值比较接近，以后随 时间推移，二者偏差越来越大。 XX XX (HK) LTD 27/2Dept. Logo5.2、浓度氧化物的沉积量受溶液浓度影响较大，在 其他条件相同时溶液主盐含量越高氧化物 沉积量就越大。此外，溶液浓度还对镀层 的表面形貌、结构

8、、组成及其他性质都有 很大的影响。XX XX (HK) LTD 28/2Dept. Logo5.3、 pH值在水溶液中进行电化学沉积薄膜时，pH值 直接影响了电极上进行的电化学反应及随 后在电极表面上进行的化学反应。通常， 只有在一定的pH值范围内，各种薄膜才能 在电极表面上沉积。当溶液的pH值不同时 ，从同一种溶液中可以沉积出组成和结构 完全不同的氧化物产物。XX XX (HK) LTD 29/2Dept. Logo6、电化学沉积法制备的薄膜的特性1）、光电特性2）、生物活性3）、超导性4）、巨磁阻效应5）、电致变色性6）、耐蚀、耐磨、耐高温性XX XX (HK) LTD 30/2Dept. Logo6.1、光电特性1）、杜金会等人采用电沉积法在SnO2透明 导电玻璃上制备CoS薄膜，电沉积液为 CoCl2、N a2S2O3和乙二胺四乙酸二钠 (EDTA)组成的混合水溶液。制备的薄膜为 多晶的Co6S5结构,属于立方晶系,直接光学 带隙在1.091.49 eV之间可调。XX XX (HK) LTD 31/2Dept. Logo2）、栾野梅等以等摩尔比的氯化镉与硫代 乙酰胺混合溶液为电

9、解液，应用电沉积技 术，制备了黄色CdS/Cd混合纳米薄膜。XX XX (HK) LTD 32/2Dept. Logo3）、武汉理工大学的周学东等人采用三电 极体系，以氯化铜、三氯化铟、亚硒酸的水 溶液为电解液，在镀钼的钠钙玻璃衬底上利 用电沉积技术制备出太阳能电池用CuInSe2 薄膜。通过EDS、XRD和SEM对制备的 CuInSe2薄膜进行了表征，实验结果表明利 用电沉积方法可以制备出晶粒分布均匀的黄 铜矿结构的CuInSe2薄膜，禁带宽度为1.14 eV左右,具有高的吸收系数。XX XX (HK) LTD 33/2Dept. Logo6.2、生物活性1）、厦门大学的胡皓冰，林昌健控制电沉 积溶液中钙/磷离子的浓度，在钛合金表面 直接沉积得到具有生物活性的羟基磷灰石 (HAP)陶瓷涂层。XRD、SEM实验证实，制 备的HAP晶粒完整，粒度均匀。XX XX (HK) LTD 34/2Dept. LogoXX XX (HK) LTD 35/2Dept. LogoXX XX (HK) LTD 36/2Dept. Logo2）、Shirkhanzade在含有Ca2+和H2PO4-的水溶液中，在钛基体上成功地电沉积出羟基 磷酸灰石。研究表明，该镀层有良好的生 物活性和生物相容性。XX XX (HK) LTD 37/2Dept. Logo6.3、超导性 R.Bhattacharya等人在Ni、Ag或表面沉积 100nm厚Ag的MgO、ZrO2单晶三种基体材 料上，制备出了Y-Ba-Cu-O氧化物膜，该氧 化物中金属含量的质量比例大致为 w(Y):w(Ba):w(Cu)=1.02.03.5。研究发 现，该氧化物具有良好的超导性，其超导 温度为7491 K。另外，K A Richardson等 在银基体上电化学沉积出Bi-Sr-Ca-Cu-O和 Ti-Pb-Sr-Ca-Cu-O等超导氧化物薄膜。XX XX (HK) LTD 38/2Dept. Logo6.4、金属多层膜的巨磁阻效应Park等制备的Co/Cu多层膜，室温下的磁阻 比达65%， 47k时可达到115%。Bir

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