溶剂浮选分离富集麻黄草中有效成分

1、溶剂浮选分离富集麻黄草中有效成分董慧茹3王士辉(北京化工大学理学院,北京100029)摘 要 采用溶剂浮选法分离富集麻黄草中的有效成分。考察了浮选溶剂、 氮气流速、 试液pH、 浮选时间及电解质NaCl等因素对浮选效率的影响,优选出最佳浮选条件;对最佳条件下的浮选结果进行了评价,并与溶剂萃取法进行了对照;对麻黄草有效成分的浮选过程进行了初步探讨,浮选过程符合一级动力学方程。关键词 溶剂浮选,麻黄,麻黄生物碱,动力学2003205219收稿;2003210208接受1 引 言中药生产包括浸取、 分离富集、 浓缩和干燥等一系列复杂操作,其中最重要的是有效成分的分离富 集。常用的分离富集技术有溶剂萃取、 蒸馏、 沉淀分离、 膜分离、 树脂吸附及微波萃取等。溶剂浮选法是 近20年来出现的一种新型分离富集技术,它在水中痕量金属离子的测定方面已有多篇文献发表14, 但用这种方法分离富集中草药的有效成分,目前尚未见报道。本实验首次用溶剂浮选法分离富集中药麻黄草中的有效成分麻黄生物碱,取得了较为满意的结果。 麻黄草中有效成分的提取,目前多采用有机溶剂萃取法,即用甲苯或二甲苯做萃取剂从麻黄草的水浸 煮液

2、中萃取有效成分,再用草酸反萃5 ,6。本实验采用的溶剂浮选法与溶剂萃取法相比,具有分离速度快、 富集倍数大、 回收率高、 操作简便及成本低等特点,它将为中草药中有效成分的分离富集提供一条新途径。2 实验部分2. 1 试剂与仪器 甲苯、 正丁醇、 盐酸和氯化钠等所用试剂均为分析纯。3202S pH计(梅特勒2托利多仪器公司) ;SP22000UV型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司) ; AV 600MHz高分辨液体核磁共振波谱仪(德 国Bruker公司) ;Nicolet 210傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)。溶剂浮选实验是在自制的浮选 装置内进行。2. 2 实验方法2.2. 1 麻黄草有效成分分离富集方法 称取20. 02 g麻黄草,用水浸煮2次,将浸煮液过滤。滤液于1000 mL容量瓶定容,用乙醚2酸碱滴定法7测得其浓度为0.2783 g/L(生物碱)。取5.00 mL该溶液稀释 至100 mL ,用浓HCl调节至pH = 1 ,加入5 g NaCl ,转入浮选柱,加入10 mL甲苯与正丁醇(体积比= 21)混合溶剂,以30 mL/ min的速度通入氮气,浮选

3、30 min后,静置片刻,用吸管取出上层有机溶剂于100 mL烧杯中,将多次浮选收集物,按照文献8处理方法获得盐酸麻黄碱纯品,测其红外和核磁共振氢谱(见 图1和图2)。2.2.2 麻黄草有效成分定量分析方法 (1)标准曲线 配置0. 86 g/L盐酸麻黄碱标准溶液,分别吸取0150、1.00、1.50、2.00和2.50 mL ,按2.2.1方法进行溶剂浮选,测定吸光度并求出标准曲线回归方程;(2)样品定量分析 准确称取适量样品,按2.2.1方法进行溶剂浮选;浮选后用吸管取出上层有机溶液于1 cm比色皿中,以空白浮选液为参比,于276 nm测定吸光度,然后根据标准曲线回归方程进行定量。3 结果与讨论3. 1 吸收曲线第32卷2004年4月分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry第4期503506按实验方法进行溶剂浮选,于200400 nm范围绘制吸收曲线。峰值吸收在220、276和319 nm处, 本实验选择276 nm为测定波长。3. 2 浮选溶剂的选择 选用不同比例甲苯与正丁醇混合溶剂进行浮选。结果

4、表明,甲苯与正丁醇在体积比为21时,浮选效果最佳。3. 3 pH的影响 改变试液的pH ,其它按实验方法进行。结果表明,浮选效率随试液pH的增加而降低。当试液pH 为1时,浮选效果最佳,故本实验试液的pH定为1。3. 4 氮气流速的影响改变氮气流速,其它按实验方法进行。结果表明,浮选效率随氮气流速的增加而增大,但两者不成 线性关系,这是因为当流速过大时,溶液剧烈搅动,浮升物易从气泡上脱落,使浮选效率并不随流速的增 加而线性增加。3. 5 浮选时间的选择 改变浮选时间,其它按实验方法进行。当浮选时间为30 min时,浮选基本达到平衡;若继续增加浮选时间,浮选效率增加不大,故本实验选择浮选时间为30 min。3. 6 电解质N aCl的影响 研究了NaCl不同浓度对浮选效率的影响。结果表明,浮选效率随NaCl浓度的增加而增大。这是因为 在pH=1的条件下,麻黄碱以盐酸盐的形式存在,加入NaCl可以抑制麻黄碱盐酸盐的离解,有利于溶剂浮 选的进行。当NaCl浓度超过5 %,对浮选效率的增加影响不大,故试液的NaCl浓度控制在5 %即可。3. 7 标准曲线的线性关系 标准曲线的回归方程为Y= 5

5、.1791X- 0.0075, r= 0.9977 ,盐酸麻黄碱浓度在00. 172 g/L范围内 线性关系良好。3. 8 溶剂浮选过程的动力学研究 研究了氮气不同流速下浮选时间与溶液浓度的关系。根据比尔定律,吸光度与浓度成正比,故用吸光度(A)代替浓度( C)。在氮气流速为10、20和30 mL/ min时,lnA与时间t呈线性关系,即氮气流速为10 mL/ min时,lnA= 0.0228 - 0.0139t , r= 0.9999 ;氮气流速为20 mL/ min时, lnA= 0.0449 - 0.0241t ,r= 0.9996;氮气流速为30 mL/ min时,lnA= 0.0211 - 0.0315t , r= 0.9990。 由此可知,麻黄草体系的溶剂浮选过程符合一级动力学。表观速率常数k可由直线斜率求得。k随气体流速的增大而增加,在(1030)mL/ min流速范围内,k与气体流速成正比。3. 9 浮选效果的评价及与溶剂萃取法的比较 通过上述条件实验,可确定本实验的最佳浮选条件为:浮选溶剂为甲苯与正丁醇(体积比= 21)的混 合溶剂,试液的pH = 1 ,试液的NaC

6、l浓度为5 % ,氮气流速30 mL/ min ,浮选时间30 min。在该最佳条件 下的浮选结果如表1所示。表1 最佳条件下的浮选结果 Table 1 The sublation results in optimum conditions序号 No.浮选率 Sublation efficiency ( %)测定值Obtained盐酸麻黄碱(g)/麻黄草(g) Ephedrine hydrochloride(g)/ Ephedra grass(g)平均值Average盐酸麻黄碱(g)/麻黄草(g) Ephedrine hydrochloride(g)/ Ephedra grass(g)RSD ( %)192.350.0128294.720.0132393.860.01300.01282.4491.430.0127589.610.0124对同样浓度的麻黄草水浸煮液,作了溶剂浮选法与溶剂萃取法的对照实验,结果见表2。405 分 析 化 学第32卷表2 溶剂浮选法与溶剂萃取法的对照结果 Table 2 The comparison result between solvent sublati

7、on and solvent extraction方法 Methods回收率 Recovery( %)测定值Obtained盐酸麻黄碱(g)/麻黄草(g) Ephedrine hydrochloride(g)/ Ephedra grass(g)富集倍数 Multiple of enrichment溶剂浮选法Solvent sublation92.390.012810 溶剂萃取法Solvent extraction43.850.00611由表2可见,溶剂浮选法对麻黄草中有效成分的分离富集效果明显优于溶剂萃取法。这是因为溶 剂浮选不涉及溶剂萃取的分配平衡问题,只要上层有机相不饱和,试液中的盐酸麻黄生物碱分子就可随 气泡上浮,直至全部转入到有机相;另外,溶剂浮选不存在溶剂萃取的乳化问题,同时还可节省大量有机 溶剂。因此,对麻黄草中有效成分的分离富集,溶剂浮选法比溶剂萃取法更有效。3. 10 产物的结构鉴定分别测定按方法2.2.1制得产物纯品的红外和核磁共振氢谱,如图1和图2所示。图1 产物的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of the product 图2 产物的核磁

8、共振氢谱Fig.2 1H2NMR spectrum of the product图1中,1590、1491、1453、752和699 cm- 1为单取代苯环的特征吸收峰,2974、2942、2840、1453和1389 cm- 1处峰表示分子中有甲基和次甲基,3330 cm- 1处峰表示分子中有羟基,2758、2468和1590 cm- 1处峰表示分子中有N+H2基团。根据上述信息,查药品红外光谱集9,可确认其为盐酸麻黄碱(光谱号387)。 图2中,7.3237. 453处的多重峰为苯环氢的吸收峰,1. 080和1. 091的二重峰为端甲基氢的 吸收峰,2.799的单峰为与N+H2相连的甲基氢的吸收峰,4.964和4. 971的二重峰为N+H2 氢的吸收峰,5.143和5.148的二重峰为与苯环和OH相连的次甲基氢的吸收峰,3. 2533. 586 处的特强峰为溶剂峰,OH与另一次甲基氢的吸收峰被溶剂峰掩盖。综上所述,可确定所得产物为麻黄草有效成分盐酸麻黄碱。References1 Dong Huiru ,Yao Xiuyu.Anal. Lett. ,1988 ,21(6) :1065

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