吉林大学课件-基础有机化学邢其毅、第三版第14章ppt

1、第十四章 杂环杂环：构成环系的原子除碳 以外还有其它原子ONN HO普通 杂环芳香 杂环一、分类14.1 杂环的分类和命名杂环单杂环稠杂环五元杂环六元杂环 NNNN HOS吡咯（氮杂茂） 呋喃（氧杂茂） 噻吩（硫杂茂） 茂NNNOSN咪唑（1,3-二氮杂茂） 噁唑（1,3-氧氮杂茂） 噻唑 （1,3-硫氮杂茂）二、命名NN HNN吡啶 吲哚 喹 啉 异喹啉N HNNNONNNCH3H3CN O 2嘌呤 3甲基吡咯 5甲基咪唑 2硝基噁唑12345SNO2NSO2NHNN CH3磺胺（ST） 烟碱NROCHNSO COOHR：CH2Ph 青霉素G(CH2)6CH3 青霉素KClClCHOCH3可口服N HOS14.2 一杂五元杂环的结构一、芳香性sp2杂化NHO芳香性苯 噻吩 吡咯 呋喃 离域能150.6 121.3 87.8 66.9(KJ/mol)原因：苯：电子云均匀分布 五元杂环：电负性ONS，电 子云向杂原子偏移二、键长N H0.1383nm0.1371nm0.1429nmO0.1362nm0.1361nm0.1431nmS0.1714nm0.1370nm0.1423nm键长未彻

2、底平均化N HOSN HOS0.70D -I+C1.73D-I1.90D-I0.51D -I+C1.81D +C-I1.58D-I三、偶极矩14.3 五元杂环的化学性质Z芳香性：亲电取代反应 Z的共轭效应使亲电活性高不饱和键：加成反应一、亲电取代反应Z+ (CF3CO)2OClCH2CH2Cl75。CZCOCF3+ CF3COOHZ O S NH相对速率1.4102 1 5.5107亲电取代反应活性： 吡咯呋喃噻吩苯亲电试剂主要进攻位Z+ E 234512 ZH EEHZEHZZH E原因：位EHZ3 15432+ E ZZHEZHE位N H-0.06-0.10+0.32量子力学计算：五员杂环活性高，直接硝化易发 生氧化反应硝化试剂：硝酸乙酰酯 (CH3CO)2O + HNO3 CH3COONO2+ CH3COOH 反应条件：低温1. 硝化反应N HCH3COONO2Ac2O, -10。C N HNO2N HNO251 13OCH3COONO2-5 -30。CO +NO2HAcO-ONO2HHAcO吡啶ONO2由于呋喃芳香性小，具有共轭双烯的性质SCH3COONO2Ac2O, -10。

3、C SNO2SNO27052. 磺化反应磺化试剂NCH2Cl2SO3,室温N+SO-OOOClCH2CH2Cl, 室温N+SO-OOOSO3-N +H+OSO3H41%应用：除去苯中少量噻吩N H100。CN+SO-OON HSO3-N +H+N HSO3H90S25。CSSO3H浓H2SO46976%3. 卤代反应N H+ Br2C2H5OH0。CN HBrBrBrBrN H+ SOCl2(C2H5)2O0。CN HCl80%O+ Br2二氧六环0。C OBr80%S+ Br2SBr78%CH3COOH4. 付氏酰基化反应N H+ (CH3CO)2ON HCOCH360%150200。CO+ (CH3CO)2OOCOCH37592%BF3S+ (CH3CO)2OSCOCH3SnCl45. Reimer-Tiemann反应N HCHCl325%KOHN HCHO6. 氯甲基化反应S+ HCHO + HCl 0。CSCH2ClZnCl27. 偶联反应N HN2+Cl-CH3COONaN HNN8. 取代五元杂环的亲电取代反应A. 取代ZY+ E+Y：I类定位基 ZYEY：II类定位基ZY

4、EZ=O, S, NHOCH3CH3COONO2OCH3NO2ONO2稀HNO3ONO2O2NB. 取代OY+ E+OYEY：I类定位基II类定位基OCH3OCH3O2NCH3COONO2稀HNO3ONO2ONO2O2NZ+ E+Y：I类定位基ZYY：II类定位基ZZ=S, NHYEYESCOOCH3H3CHCHO, HClZnCl2SCOOCH3H3CClH2CSCH3SCH3O2N稀HNO3二、加成反应O+ H2PdON H+ H2PdN HS+ H2MoS2S1. 催化氢化2. Diels-Alder反应OOO25。COOOOHHO90%环的稳定性：苯噻吩吡咯呋喃O强酸树脂化3. 环的稳定性OH3CCH3H3OCH3COCH2CH2COCH3O HH3CCH3H2OHCCHCH3COHCOH2H3CHHCCHCH3COHCOHH3COH3CCH3H3O CH3COCH2CH2COCH3N HHN HHHN HHHN HN HHHN HHN HN HHHN HHN HHHHHSH 不树脂化N HKOH（固）N K三、吡咯的特殊性质1. 弱酸性pKa152. 吡咯盐的反应N K+ C

5、H3I NCH3N K+ PhCOCl NCOPh70%甲苯 110。CN HHN MgXCO2H2O N HCOOHRMgXCH3CH2CH2CH3S 600。CSHCCH 2HCHOCH2Cl2HOH2CCCCH2OHNH3 加压H N14.4 五元杂环的制备一、工业法玉米芯 或稻壳H3O CHOCH2CH(OH)CH(OH)CH2OHZnO or Cr2O3 400。CO CHOO糠醛-H2OOH2CCH2COCH3H3COCH3CCH3P2S5SH3CCH3(NH4)2CO3N HH3CCH3P2O5二、闭环法例：由甲苯、小于等于2C原料合成OPhPhPhCH3KMnO4H+PhCOOHPhCOOC2H5CH3COOHC2H5OHH+CH3COOC2H5CH3COOC2H5PhCOOC2H5+EtONaPhCOCH2COOC2H5EtONaI2PhCCHCHCPhCOOC2H5OOH5C2OOC稀OH-H3+OPhCCH2CH2CPhOOP2O5T.M.C2H5OHH+14.5 吡啶的结构Nsp2杂化NN2.22D -I, -CN H 1.17D-IN0.140nm0.139n

6、m0.134nm键长未彻底平均化14.6 吡啶的化学性质一、碱性及成盐反应N(CH3)3NNH2NHpKb 4.2 8.8 9.4 13.6孤对电子未 参与共轭孤对电子 参与共轭N+ HClN+H Cl-N+ SO3N+SO3-N+ CH3IN+CH3 I-N+ PhCOClN+石油醚 20。CCOPh Cl-二、亲电取代反应N浓H2SO4浓HNO3300。CNNO2浓H2SO4200。CNSO3HBr2, 浮石300。CNBr(CH3CO)2OAlCl3不反应67039亲电取代反应活性低： N的电负性大 强亲电试剂易与吡啶成盐NNH2Br2, CH3COOH20。CNNH2Br90反应特点：NYNHYNHYNHY位位位NYNYHNYHNYHNYNYHNYHNYH亲电试剂进攻位三、亲核取代反应N+ PhLi甲苯NPh+ LiHN+ NaNH2N(CH3)2NN-HNa+H2ONNH2+ NaOH位位位NNuNHNuNHNuNHNuNNNuHNNuHNNuHNuNNuNNuHNNuHNNuH亲核试剂进攻，位NNNClOCH3NCH3ONaBrBrNH3, H2O160。CNH2Br四、氧

7、化反应1. 侧链氧化NCH3KMnO4NCOOHSeO2NCHO2. H2O2氧化N H2O2（30）NOCH3COOH65。CPCl3，CHCl3N+ POCl3A. N氧化吡啶的亲电取代反应NO发烟HNO3 发烟H2SO4NONO2PCl3, CHCl3NNO2 POCl39080%亲电试剂以进攻位为主NO+ E+NEHONEHO满足八电子构型B. N氧化吡啶的亲核取代反应NONOOCH3PCl3, CHCl3NOCH3 POCl3CH3ONa CH3OH亲核试剂以进攻位为主NO+ Nu-NNuHO五、侧链H的反应NCH3+ PhCOPhNaNH2NCH2COHPhPh14.7 稠杂环化合物N HOSN吲哚 苯并呋喃苯并噻吩 喹啉一、喹啉的反应1. 亲电取代反应N浓HNO3浓H2SO4NNO2NNO22. 亲核取代反应NNNNH2NH2NaNH23. 氧化反应NNCOOHCOOHKMnO4二、Skraup(斯克劳普)法合成喹啉NH2CH2CHCH2OHOHOH浓H2SO4PhNO2 N8491CH2CHCH2OHOHOHH CH2CHCHO 2H2ONH2CHOCHCH2NHCH2CH2COHHNHCH2CH2COHHN HCH2CHOHHN HCH2PhNO2N反 应 机 理喹啉衍生物的合成NH2 CH2CHCOCH3FeCl3 ZnCl2 NCH373%NH2 2CH3CHO浓HCl100。C N 32%CH3NOHOHNH2+ CH2=CHCHONO2NHCOCH3NHCOCH3SO3HNHCOCH3SO3HNO2NHCOCH3NO2NH2NO2 OHNO2OHNH2NNNH2NH2+ 2 CH2=CHCHONNH2+ PhCOCH=CH2PhNNH2+ CH3CH=CHCHOFCH3FNFCH3NH2+ CH3COCH=CH2F作业P880 19-4 ii, viii, XP903 19-10 i,ii,vi,ix,xvii,xxiP922 19-17 i, ii, iv P926 19-18 i, ii, v, viiiP942 19-27 i, ii, iii, v

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