1、12.2 金属晶体结构2.2.1 三种典型的金属晶体结构我们知道:金属元素的电子结构特点是倾向于失去电子形成金属键, 自由电子将全部阳离子结合在一起。金属键没有方向性,所以在每个金属原子周围可以尽量多地排列邻近原子,即有最高的配位数。第2章固体结构2配位数和致密度配位数 :指晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数致密度:晶体结构中原子体积占总体积的百分数以一个晶胞计算:K nv/VK为致密度,n 为晶胞中的原子数, v是一个原子的体积, V为晶胞体积第2章固体结构2.2 金属晶体结构3第2章固体结构2.2 金属晶体结构三种典型晶体结构:面心立方(A1 型,FCC , Face-Centred Cubic)体心立方(A2 型,BCC, Body-Centred Cubic)密堆六方(A3 型,HCP,Hexagonal Close-packed )4面心立方晶胞中的原子数: 4点阵常数 a与原子半径 R:配位数 :12, 致密度:0.74 Ra 42 =第2章固体结构2.2 金属晶体结构5体心立方晶胞中的原子数: 2点阵常数 a与原子半径 R:配位数 : 8( 8 6), 致密度:
2、 0.68Ra 43 =第2章固体结构2.2 金属晶体结构6紧密堆积六方晶胞中的原子数: 6点阵常数 a与原子半径 R: c/a=1.63, a=2R配位数 :12, 致密度:0.74 第2章固体结构2.2 金属晶体结构7属于 A1型结构的金属单质有 Al、 Cu、 Ag、 Au、 Pb、Fe ( 奥氏体)、 Co、 Ni等;属于 A2型结构的有 Li、 Na、 K、 Ba、 Ti、 Cr等;属于A3型结构的有 Be、 Mg、 Zn、 La、 Ce等。应该指出,不少元素在不同的温度下结构型式可以不同,例如 Co、 Ni可以 A1与 A3型两种型式出现。第2章固体结构2.2 金属晶体结构8B CGa Ge In Sn LiNaKRbCsFrZrCaSrCoRhCuPtPdNiIr PbAlAuAgVBaFeWMoCrTaNbMnMgScYLaTlHfTiBeCdZnOsRuTcRe体心立方 六方 面心立方HgSi图 6 室温下金属的晶体结构回到原文9密排六方和面心立方晶体中是最紧密堆积2.2.2 晶体的原子堆垛方式和间隙第2章固体结构2.2 金属晶体结构110111 1111102011
3、000110回到原文B 组孔隙C组孔隙第2章固体结构2.2 金属晶体结构面心立方的 111和密排六方的0001晶面上原子的排列相同。11从图 3 (a)可以看出,密堆形成的空隙可分为型和型两种,分别称为 B 组和 C 组,每组分别构成一个等边三角形;因此,当逐层分析密排面的堆垛时,第二层密排面上的原子应当正好落在第一层( A)密排面的一组(B 组或 C 组)间隙上 图 4(b )和(C) 。若第三层原子落在型(或型)间隙上;则形成ABCABC排列;若第三层原子和第一层(A)原子排列相同,则形成 ABAB或 ACAC排列。第2章固体结构2.2 金属晶体结构12回到原文第2章固体结构Close packed crystalsA planeB planeC planeA planeABCABCABC packingFace Centered Cubic (FCC)ABABAB packingHexagonal Close Packing (HCP)14不难想到,这些密排面在空间的密排堆垛方式可以有两种情况:一种按 ABAB(或ACAC )的顺序堆垛,这就是密排六方结构 ;另一种是按 ABCA
4、BC 的顺序堆垛,这就是面心立方结构 。当沿面心立方晶胞的体对角线( 111方向)观察时,就可看到( 111)面的这种堆垛方式图 5。第2章固体结构2.2 金属晶体结构1516回到原文第2章固体结构2.2 金属晶体结构17金属晶体结构中的间隙 金属晶体中存在着很多间隙,这种间隙对金属的性能、形成合金后的晶体结构、固态下原子在金属中的扩散等等都有重要影响。第2章固体结构2.2 金属晶体结构18图 7 体心立方点阵中的间隙第2章固体结构2.2 金属晶体结构19图 8 面心立方点阵中的间隙第2章固体结构2.2 金属晶体结构20图 9 密堆六方点阵中的间隙第2章固体结构2.2 金属晶体结构21晶体点阵 间隙类型rB/rA四面体间隙0.225A1八面体间隙0.414四面体间隙0.29A2八面体间隙0.15四面体间隙0.225A3八面体间隙0.414表 2 三类典型晶体中的间隙rA原子半径rB填隙原子半径第2章固体结构2.2 金属晶体结构222.2.3 多晶型性 有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构即具有多晶型性,转变的产物称为同素异构体。例如,铁在 912以下为体心立方结构,称为
5、-Fe;在 912 1394具有面心立方结构,称为 -Fe;温度超过1394 至熔点间又变成体心立方结构,称为Fe。 由于不同晶体结构的致密度不同,当金属由一种晶体结构变为另一种晶体结构时,将伴随有质量体积的跃变即体积的突变。第2章固体结构2.2 金属晶体结构232.3.1 固熔体第2章固体结构2.3 合金相结构合金:由两种或两种以上的金属或非金属经熔炼烧结等方法组合而成并具有金属特性的物质。固溶体 :以某以组元为溶剂,在其晶体点阵中溶入其它原子所形成的,保持着溶剂的晶体结构类型的固态熔体。中间相:若组成合金相的异类原子有固定的比例,所形成的固相的晶体结构与所有组元均不同,称为中间相242.3.1 固溶体特点:保持着原溶剂的晶体结构置换固溶体( subtitutional solid solution ):溶质原子占据溶剂点阵的阵点影响溶解度的主要因素:1.晶体结构 结构相同,形成无限固溶体2.原子尺寸3. 化学亲和力 电负性相近的元素才可能有大的溶解度4. 原子价因素 超过极限电子浓度,固溶体就不稳定%15r第2章固体结构2.3 合金相结构25间隙固溶体:溶质分子分布于晶格间隙中原子
6、尺寸是形成间隙固溶体的主要原因,晶体结构中间隙的形状和大小也有关系。间隙固溶体( interstital solid solution)第2章固体结构2.3 合金相结构26固溶体的微观不均匀性无序固溶体( non-ordered solid solution)各组元原子的分布是随机的(无规的)。对 A-B二元置换式无序固溶体,每个点阵点可看成平均原子的等同点。对 M-X填隙式无序固溶体,X 可以在任意一个八面体空隙,而非特定的八面体空隙。有序固溶体( ordered solid solution)各组元原子分别占据各自的布拉菲点阵,整个固溶体由各组元的分点阵组成的复杂点阵(超结构)第2章固体结构2.3 合金相结构27第2章固体结构2.3 合金相结构28固溶体的性质第2章固体结构2.3 合金相结构1. 点阵参数改变 溶质与溶剂的离子大小不同,引起点阵畸变导致点阵常数发生变化。2. 产生固溶强化 溶质原子的溶入,使固溶体的强度和硬度升高。3. 物理和化学性能的变化292.3.2 中间相 中间相可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体(第二类固溶体或称二次固溶体)。中间相通常可用化合物的化
7、学分子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键(如离子键、共价键和分子键)相混合的一种结合方式。因此,它们都具有金属性。 常见类型:1.正常价化合物2.电子化合物3.原子尺寸因素有关的化合物4.超结构 (有序固溶体 )固溶体第2章固体结构2.3 合金相结构30超结构图 2.31 Cu3AuI型超点阵第2章固体结构2.3 合金相结构31金属间化合物的性质和应用第2章固体结构2.3 合金相结构金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性,使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能,已日益受到人们的重视,不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用。32第2章固体结构1).具有超导性质的金属间化合物,如 Nb3Ge, Nb3Al,Nh3Sn, V3Si, NbN等;2).具有特殊电学性质的金属间化合物,如InTe-PbSe , GaAs-ZnSe等在半导体材料用;3).具有强磁性的金属间化合物,如稀土元素( Ce, La, Sm,Pr, Y等)和 Co的化合物,具有特别优异的永磁性能;4).具有奇特吸释氢本领的金属间化合物(常称为贮氢材料),如 L
8、aNi5, FeTi,R2Mg17和 R2Ni2Mg15。(R 等仅代表稀土 La,Ce, Pr, Nd或混合稀土)是一种很有前途的储能和换能材料;金属间化合物的性质和应用2.3 合金相结构332.4 离子晶体结构 在离子晶体结构中,阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中,其配位数一般为4和 6。 若阴离子不作紧密堆积,阳离子还可能出现其他的配位数。无机非金属材料大多属离子晶体。离子晶体通过阴阳离子的静电吸引力相互作用。第2章固体结构342.4.1 离子晶体的结构规则鲍林规则 配位多面体 是指在晶体结构中,与某一阳离子或原子成配位关系而相邻结合的各个阴离子,以中心联线所构成的多面体。整个晶体结构可看成是由配位多面体连接而成,这样,晶体结构的描述可归结为两条: a配位多面体的形状 b配位多面体的连接方式2.4 离子晶体结构第2章固体结构35( 1)负离子配位多面体规则 : 在阳离子周围形成一个阴离子多面体,阳、阴离子间距取决于离子半径之和,而配位数取决于半径比。( 2) 电价规则 :在离子晶体中,阳阴离子的分布趋向于均匀,并呈电中性,在稳定的离子晶体结构中,每一个阴离子的电价应等于或近似等
9、于从邻近的阳离子至该阴离子各静电键强度之和。( 3)负离子多面体共用顶、棱和面的规则: 在一个配位结构中,阴离子配位多面体间倾向于不共用棱,特别是不共用面,否则会降低这个结构的稳定性(4) 不同种类正离子配位多面体的连接规则 : 在含有一种以上阳离子的晶体中,电价高、配位数最低的那些阳离子配位多面体间倾向于不相互共有配位多面体的几何元素:点、线、面。( 5) 节约规则: 在晶体结构中,晶体结构中所有化学性质相似的原子,其周围配位环境尽可能相同,因为在一个均匀的结构中不同尺寸的配位多面体很难有效地堆积在一起。鲍林规则:36rC/rA正离子配位数配位多面体类型举例0 0.1552线性CO20.1550.2253三角形B2O30.2250.4144四面体SiO20.4140.7326八面体TiO20.732 1.08立方体CsCl表 3 正、负离子半径比,正离子配位数和配位多面体形状之间的关系回到原文2.4 离子晶体结构第2章固体结构电价规则在一个稳定的离子晶体结构中,每个负离子的电价 Z-等于或接近等于与之相邻的各正离子的静电键强度 S的总和。为其配位数为正离子的电荷,种正离子的静电键强度为第式中nZiS)(i+ =iiiinZSZ382.4.2 典型的离子晶体结构1. AB型化合物结构第2章固体结构2.4 离子晶体结构39图 2.53 立方 ZnS结构第2章固体结构2.4 离子晶体结构40图 2.56 金红石( TiO2)结构图 2.57 方石英结构第2章固体结构2.4 离子晶体结构2643Ti32=的配位数的电价TiSO41第2章固体结构2.4 离子晶体结构263
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