无机化学 第2章 分子结构 公开课课件

1、第二章、分子结构,无机化学（Inorganic Chemistry）,Chapter 2. Chemical Bond And Molecular Structure,第二章 分子结构,宏观物质,分子结构,原子怎样结合成为分子？ 化学键 离子键 共价键 金属键 分子的形状？ 分子的构型 价电子对互斥理论 分子怎样组成物质材料？ 分子间作用力 固体材料的结构？ 晶体结构 无定型结构,一、化学键(Chemical bond),化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。 Pauling的化学键：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。,第二章 分子结构,不同的外在性质反应了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,一、化学键(Chemical bond),第二章 分子结构,化学键,共价键,金属键,离子键,化学键的分类,Lewis 理论 （1916）,价键理论 （1927/1930）,分子轨道理论 (1929-1933),价层电子对互斥理论,杂化轨道理论,1、离子键(Ionic bond),第二章 分子结构,离子键及其特

2、点 离子强度与晶格能 离子化合物的性质,1.1 离子键及其特点,第二章 分子结构,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向，也不具有饱和性。,离子键理论的基本要点：,第二章 分子结构,活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的离子； 活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子； 正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。,补充解释：,第二章 分子结构,所谓稳定结构，对于主族元素来讲，它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。 如： Na(钠)1s22s22p63s1 1s22s22p6； Cl(氯)1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 对于过渡元素，比较复杂，外层的s轨道和d轨道电子可以以不同数目失去。,补充解释：,第二章 分子结构,b. 原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子，从能量的角度上看，一定会有能量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。 如： Na(g) - e Na+(g) + 496 kJ.mol-1 Cl(g) + e Cl-(g) - 348.7 kJ.m

3、ol-1 Na(g) + Cl(g) NaCl(g) - 450 kJ.mol-1 ； 说明Na+和Cl-之间有强的吸引力。,NaCl的晶体形成时显然有能量变化，下图为其形成时的势能曲线。当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态。,第二章 分子结构,这种由原子间发生电子的转移，形成负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫离子键。 生成条件：原子间电负性相差较大，一般大于2.0左右。,离子键的本质和特点：,离子键的本质是静电作用力（库仑引力） 离子键的强度一般用晶格能U来代表。 离子键没有方向性 离子键没有饱和性（库仑引力的性质所决定） 离子键的离子性与元素的电负性有关。 电负性差越大，它们之间键的离子性也越大。,第二章 分子结构,1.2 离子键强度与晶格能,晶格能（lattice energy，离子键的强度） 定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U 表示。 用以度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离r0成反比。 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。,第二章 分子结构

4、,MX(S) M+(g) + X-(g),思考：晶格能对溶解度有何影响？,1.3 离子的特征,第二章 分子结构,离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而离子键的强度又与正、负离子的性质有关。一般离子具有三个重要的特征：离子的电荷、离子的电子层结构和离子半径。,离子的电荷 (ionic charge),第二章 分子结构,正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；负离子的电荷数就是相应原子获得的电荷数。 一般对主族元素，元素得失电子数目是以生成稀有气体的结构为准。所以正离子的电荷通常多为+1、+2，最多为+3、+4，负离子电荷通常为-1，-2，而电荷为-3或-4的多为含氧酸根或配合离子。 离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高。,变化规律 同族元素离子半径自上而下递增 同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少 负离子半径随离子电荷增加而增大 3) 同一元素负离子半径大于原子半径 正离子半径小于原子半径 正电荷越高，半径越小 4) 离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔沸点越高,第二章 分子结构,离子半径变化规律,离子半径(ionic radius),离子的电子层结构,第

5、二章 分子结构,原子究竟能形成何种电子层构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构型本身的稳定性外，还与其相作用的其它原子或分子有关。 一般简单的负离子(F-、Cl-、O2-)等，其最外层都具有稳定的8电子结构。,对正离子情况复杂得多。,2电子构型：Li+，Be2+ 8电子构型：Na+，Mg2+ 18电子构型：Zn2+，Hg2+，Cu+，Ag+ 18+2电子构型：Pb2+，Sn2+ 9-17电子构型：Fe2+，Cr3+，Mn2+等。 离子的电子构型不同，其离子间的作用力不同。,第二章 分子结构,一般来讲，离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小如下规律： 8电子层9-17电子层18或18+2电子层 如：Na+，K+，对应的Cu+，Ag+，它们氯化物性质完全不同。,第二章 分子结构,2、共价键 (covalent bond),针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素间形成的化合物中各原子之间的化学键。 这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过电子转移形成化学键。,第二章 分子结构,2.1 共价键-经典共价键理论,要点：共价分子中原子都有形成稀有气体电子结

6、构的趋势，求得自身的稳定。 原子通过共用电子对相互结合成键。“”单间“=”双键“”三键 价键结构式如：NN 1916年，G. N. Lewis在美国化学会杂志(JACS)首次提出共价键(covalent bond)一词，提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。,第二章 分子结构,共享电子对,第二章 分子结构,非金属元素通过和其它元素共用一对电子形成共价键结合在一起。,路易斯结构式,Cl,Cl,* *,* *,* *,* *,* *,* *,* *,N,N,* *,* *,* * * * * *,ClCl,NN,N周围还有不参与成键的电子对孤对电子 习惯上，在分子中每个原子都应该具有稳定的稀有气体的八电子外层电子构型，我们称为 “八隅体规则”(octet rule)。,Lewis学说的局限性,无法解释两个带负电的电子为什么不互相排斥，反而相互配对趋于稳定； 无法解释许多共价化合物分子中外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在，例如BF3，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 6，10 和 12 不满足八电子结构。 不能解释共价键的方向

7、性及饱和性，不能阐明共价键的形成本质。,第二章 分子结构,思考,？,两个原子间生成共价键，靠什么作用将两个原子核吸引在一起的？,2.2 共价键-现代价键理论,前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念。 但有关共价键的许多疑问都无法得到回答： 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？,第二章 分子结构,第二章 分子结构,Heitler,London,1927年，德国物理学家，运用量子力学的方法，求解了H2的薛定谔方程，成功的解释了氢分子的结构。揭示了共价键的本质。奠定了价键理论的基础。,Pauling,完善并建立了现代价键理论,2.2.1 共价键的形成,第二章 分子结构,氢分子的能量和核间距的关系,基态,排斥态,共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。,成键原理：,电子对配对原理：原子上如果有自旋相反的成单电子，可以配对形成共

8、价键。,第二章 分子结构,Cl,Cl,* *,* *,* *,* *,* *,* *,* *,ClCl,如果A原子和B原子各有一个自旋相反的未成对电子，则可以相互配对形成共价单键。,b) 如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可以两两配对形成共价双键或三键。,N,N,* *,* *,* * * * * *,NN,* *,成键原理：,第二章 分子结构,H,H,* *,H-O-H,c) 如果A原子两个单电子，B原子只有一个单电子，则一个A可以和两个B形成AB2型分子。如H2O。,O,* *,* *, 原子轨道最大重叠原理： 两配对电子的原子轨道，力图最大程度的重叠才能最大限度的使核间的电子云密集，能量处于最低状态，形成共价键。,2.2.2 共价键的特点,本质为电性，但不为静电引力。 (2) 有饱和性 由单电子数目所决定 HCl HOH NN (3) 有方向性：沿原子轨道最大重叠方向成键,第二章 分子结构,2.2.3 共价键的类型,1. 按成键重叠方式：,第二章 分子结构, 键 (头碰头), 键 (肩并肩),2. 按电子对来源：,普通共价键 (双方),配位共价键 (单

9、方),键：原子轨道沿键轴（成键核间连线）以“头碰头”方式进行重叠 。 特征 ： 绕着键轴方向旋转180度之后，轨 道的图形和符号均不发生改变。,第二章 分子结构,第二章 分子结构,例：,原子轨道重叠形成共价键 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子 H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成Cl2分子,键：相互平行的轨道“肩并肩”重叠 特征： 绕键轴方向旋转180度之 后，轨道的图形不变， 但是轨道的符号发生改 变。,第二章 分子结构,第二章 分子结构,例：,正常共价键和配位共价键,正常共价键成键两原子各提供1个电子配对成键 配位键：成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键。 配位键用“ ”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子，例如,第二章 分子结构,价键理论意义：揭示了共价键的本质，解释了共价键的稳定性 局限：多原子分子空间构型？,描述化学键性质的物理量统称为键参数。,第二章 分子结构,2.2.4 键参数,键能 键长 键角 键的极性,键能(bond energy): 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298 K和101.325 kPa下将1 mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。,第二章 分子结构,D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1,对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能指平均键能,例如 NH3,物理意义：键能越大，键越牢固，分子越稳定。,键长： 定义：分子或晶体中成键原子(离子)的核间距离。 物理意义：一般键长越短，键越强。,第二章 分子结构,键的极性： 定义：由成键原子的电负性不同引起 非极性共价键：相同原子间形成的共价键，由于两原子核的正负电荷重心重合，形成非极性共价键。 极性共价键：当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷。,第二章 分子结构,键型与成键原子电负性差值的关系,第二章 分子结构,由于共价型分子中各原

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