九胶体化学

1、第九章 胶体分散系统,分散系统的分类,分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统,分散相： 非连续形式存在的被分散的物质 分散介质：连续相形式存在的物质,分类：,胶体：分散度为1100 nm的分散系统,9.1 分散体系分类及其基本特性,9.2 溶胶的制备与净化,9.3 溶胶的动力性质,9.4 胶溶的光学性质,9.5 溶胶的电学性质,9.6 胶体的稳定性,9.7 乳状液、泡沫和气溶胶,第一节 溶胶的分类和基本特征,一. 溶胶分类,按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）,分散相的粒径100 nm时，属粗分散系统 本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶,介质：,雾,烟,泡沫,牛奶,油漆,沸石,珍珠,有色玻璃,二. 基本特性,溶胶是一定条件下形成的特殊状态，并非物质的本性，如,胶体,溶胶,这种特殊状态，有三个基本特征,1. 特定分散度 1100 nm,2. 相不均匀性（多相性）,对介质不溶憎液胶体,3. 热力学不稳定性,高分散度，巨大表面积和比表面能，有自发聚集倾向，以降低表面能,第二节 溶胶的制备和净化,第二节 溶胶制备和净化,二种途径：,溶胶 1100 nm,小分子真溶液

2、 1 nm,粗分散系统 100 nm,一. 分散法（物理法）,研磨法（胶体磨） 超声粉碎 气流粉碎 胶溶法,二凝聚法,1. 物理凝聚法,如钠的苯溶胶制备,钠,二凝聚法,2. 化学凝聚法,凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶,如水解反应制备Fe (OH)3溶胶 FeCl3 +3H2O Fe (OH)3 + 3HCl,3. 改变溶剂法,使溶解度骤变，,如：松香的乙醇溶液加入水中,溶胶,三. 溶胶净化,化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质 一定量电解质是溶胶稳定的必要条件 过量电解质使溶胶不稳定,1 渗析法,普通渗析,电渗析,三. 溶胶净化,2 超虑法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散,减压过滤,加压过滤,四均匀分散胶体,均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用,制备需满足的条件： (1) 暴发性成核，使速率r晶核形成r晶体长大 (2) 同步长大,应用： (1) 验证基本理论 (2) 理想的标准材料 (3) 新材料 (4) 催化剂性能的改进 (5) 制造特种陶瓷,第三节 溶胶的动力性质,第三节 溶胶的动力性质,热运动扩散，布朗运动,重力场重力降沉和平衡,离心力场离心降

3、沉和平衡,电学性质,光学性质,一. Browm运动与Einstein方程,Browm运动：溶胶粒子在介质中无规则的运动,原因：粒子受各个方向介质分子的撞击 撞击的动量不能完全抵消而移动 分子热运动的宏观表现。,Einstein公式：Brown运动平均位移的计算,其关系：,若在时间 t 内观察布朗运动位移 ，,很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径,二. 扩散和渗透,扩散：溶质从高浓度（大）向低浓度（小）移动的现象。 结果Gibbs能G，熵S，是自发进行的过程 。,扩散速度与浓梯关系Fick第一定律,mols1,扩散系数,面积,浓度梯度,1扩散,扩散系数与Brown运动平均位移关系：,如图，设截面为单位面积，为时间t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。,找出距AB面 两侧 处的两根虚线，其浓度恰好为 和 。,在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ，因 ，则自左向右通过AB面的净粒子数为：,二. 扩散和渗透,设 很小，浓度梯度,则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到,这就是Einstein-Brown 位移方程。 从布朗运动实验测出

4、，就可求出扩散系数D。,二. 扩散和渗透,从上式可以求粒子半径 r。,已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。,二. 扩散和渗透,二. 扩散和渗透,用只允许溶剂分子通过,不允许溶质分子通过的半透膜把分散体系(分子溶液或溶胶)与纯溶剂隔开时,溶剂分子会透过半透膜向分散体系扩散,引起分散体系液面生高,这种现象称渗透。,渗透现象是自然界广泛存在的自然现象,2渗透,渗透压：半透膜两侧的压差 =p2p1 平衡时两侧化学势相等 可导出稀溶液的 = cRT ( c: mol/m3 ),二. 扩散和渗透,渗透压,渗透压 = p2 p1,反渗透：施加外压，使溶剂分子从溶液一侧透过半透膜进入纯溶剂一侧,本质上渗透现象是半透膜两边纯溶剂与分散体系中的溶剂的化学势不同引起的。,渗透达到平衡时纯溶剂的化学是等于分散体系中溶剂的化学势，即：,对于稀溶液,二. 扩散和渗透,例 金溶胶浓度为2 gdm3,介质粘度为0.00l Pas。已知胶粒半径为1.3 nm，金的密度为19.3103 kgm3。计算金溶胶在25C时 (1) 扩散系数,(2) 布朗运动移动0.5 mm的时间,(3) 渗透压。,解 (1) 扩散

5、系数,(2),二. 扩散和渗透,例 金溶胶浓度为2 gdm3,介质粘度为0.00l Pas。已知胶粒半径为1.3 nm，金的密度为19.3103 kgm3。计算金溶胶在25C时 (1) 扩散系数,(2) 布朗运动移动0.5 mm的时间,(3) 渗透压。,解 (1),(2),(3) 将浓度2 gdm3转换为体积摩尔浓度，,molm-3,=cRT=0.018708.314298.16=46.34 Pa,三. 重力沉降与沉降平衡,溶胶粒子在外力场定向移动称沉降,沉降粒子浓集 扩散粒子分散,粒子小，力场小扩散 粒子大或力场大沉降 扩散沉降相当平衡,三. 重力沉降与沉降平衡,1. 重力沉降,重力场：粗分散系（104m）可有明显沉降,平衡力：,F沉 = F阻,F沉 = F重 F浮= Vg V0g,F阻= 6rv,6rv,沉降速度,沉降分析法，测v求粒径r (2) 落球式粘度计，测v求,半径小于10-7m的粒子，布朗运动十分明显，沉降时要考虑扩散的对抗作用。达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。,如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径 为 r，粒子与介质的密度分别

6、为 和 ， 为渗透压，g为重力加速度。,在高度为dx的这层溶胶中，使单个粒子下降的重力为：,2. 沉降平衡,三. 重力沉降与沉降平衡,平衡浓度：,高度为dh的单位截面积液层中粒子中的扩散力为d=RTdc,单个粒子受到的扩散力为,达到沉降平衡时，这两种力相等，F沉 = F扩 得,三. 重力沉降与沉降平衡,平衡浓度：,此式表明,相同粒度r，h， c2/c1 相同高度h，r，c2/c1 ,第四节 溶胶的光学性质,一溶胶的光散射现象,光通过分散系统时基本现象,真溶液,粗分散,溶胶,透明,有色 (补色),混浊,乳光,透射,吸收,反射,散射,吸收：取决于化学组成 反射：粒径 波长 散射：粒径 波长 小分子粒径太小，散射光不明显,一溶胶的光散射现象,Tyndall效应,现象：暗室中光线通过溶胶时形成的“光柱”,成因：,二次光源,散射是溶胶特有的现象,电磁场 作用,二光散射定律Reyleigh公式,I 散射光强度 I0 入射光强度 波长, 粒子浓度(粒子数/体积) V 单个粒子体积 n1，n2 粒子，介质折光率,二光散射定律Reyleigh公式,可见光 400 700 nm （兰 红）,从侧面看溶胶，

7、呈兰色（散射）,(2) I ，粒子浓度越大，散射光越强 浊度法测定溶胶的浓度,(3) I V，粒子体积越大，散射光越强 从乳光强度分布确定粒度分布尘粒测定仪,(4) I 与折光率差 n 有关，n 越大，散射光越强 因此散射光是由于光学不均匀性引起的 大分子溶液单相，n小，I 就小,波长越短，散射光越强,(1) ，,三. 溶胶的颜色,吸收，与观察方向无关 散射，与观察方向有关,若吸收很弱，主要表现为散射，如AgCl，BaSO4溶胶：乳光 若吸收较强，主要表现为其补色， 如Au 溶胶（红），As2S3 溶胶（黄） 粒子大小可改变吸收 散射相对比 如Au溶胶 高度分散时，吸收为主：红 放置后粒子增大，散射为主：兰,二个因素,四. 光学方法测定粒子大小,1. 超显微镜法,普通显微镜：明视野，分辩率107m，无法计数,方法：,计数：每mL中粒子数n,称重：每mL中粒子重量m,计算：m = nV,由此式计算r,2. 激光散射法 3. 电镜,暗视野，观察散射光，一个粒子一个光点，可计数 （用血球计数器）,超显微镜：,第五节 溶胶的电学性质,一电动现象,1. 电泳：胶粒在电场中运动,胶粒带负电,介质带

8、正电,2. 电渗：介质在电场中运动,一电动现象,1. 电冰：胶粒在电场中运动,2. 电渗：介质在电场中运动,3. 流动电势：使介质移动，产生电场,4. 沉降电势：使胶粒移动，产生电场,电动现象说明：溶胶质点与介质分别带电，在电场中发生移动，或移动时产生电场,二. 带电原因,2. 电离带电,如硅酸溶胶H2SiO3 （不同pH时）,3. 同晶置换,如晶格中高价离子被低价离子置换而带负电,1. 吸附带电,非选择性吸附：,选择性优先吸附Fajans规则：,难溶盐晶体的溶胶，优先吸附与其成分相同的离子,吸附介质中H+，OH 或其它 一般阳离子水化能力强，不易吸附 悬浮固体粒子往往吸附阴离子而带负电,4. 摩擦带电,非水介质中无电离，质点与介质摩擦带电,三. 溶胶表面双电层理论,1. 平板双电层（Helmholtz模型）,模型过于简单 不能区别表面电势与电动电势,三. 溶胶表面双电层理论,反离子排布,形成内多外少的扩散状分布 (符合Boltzman分布 ),0,2. 扩散双电层（Gowy-Chanman模型）,三. 溶胶表面双电层理论,反离子排布,形成内多外少的扩散状分布 (符合Boltzman分

9、布 ),两者分界面称滑动面,电动电势 滑动面处电势,0,滑动面,2. 扩散双电层（Gowy-Chanman模型）,三. 溶胶表面双电层理论,3. 吸附扩散双电层（Stern模型）,是前二种模型的结合,定位离子 0,0,滑动面内离子 滑动面外离子 0,三. 溶胶表面双电层理论,电解质对双电层影响,(1) 外加电解质，反离子进入stern层和扩散层 结果：d，双电层厚度,(2) 过量反离子可使 d电势反转,(3) 同号大离子（如表面活性剂）吸附，可使 d,Stern模型在数学定量处理上还有困难，一般仍用扩散双电层模型处理，只是用d代替0,胶团结构式：(胶核)m n定位离子（nx）内反离子 x外反离子,四. 胶团结构,定位离子按Fajans规则确定,四. 胶团结构,例1 Fe (OH)3溶胶,结构式：,例2 AgI 溶胶,制备1：AgNO3 + KI (过量) AgI + KNO3,结构式：(AgI)m,制备2：AgNO3 (过量) + KI AgI + KNO3,结构式：(AgI)m,制备：FeCl3 + H2O Fe (OH)3 + H+ + Cl,Fe (OH)3 (部分) + H+ FeO+ +H2O,( Fe (OH)3 )m,n FeO+ ,(n-x) Cl , xCl,n I ,(n-x) K+ ,x K+,（负溶胶）,n Ag+, (n-x) NO3 ,x NO3,（正溶胶),五. 电泳的测定,溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过测定电泳速度求得,平衡力：,F阻= F电 F电= qE （电量电场强度）

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