自由能氧化态图及其应用

1、自由能自由能氧化态图及其应用氧化态图及其应用* 吉布斯自出能氧化态图是在 1951 年由弗 罗斯特(Frost)首先提出来的它用图解的方式直 观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化 态之间的关系能方便地说明一些氧化还原反应 自发进行的方向及趋势的大小对一些具有多种 氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的 情况元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过 渡元素的化学性质变化规律也都能给出明确的 半定量的说明因而在阐述无机物在水溶液中进 行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用 1 吉布斯自由能吉布斯自由能氧化态图的构成氧化态图的构成 原则上氧化还原反应可以设计成原电池 在半电池反应中 Mnne M (1) rGmnF 或 MMnne (可简化为MMn) (2) rGmnF 其中n为转移的电子数在数值上等于Mn的 氧化值N F是法拉第常数(96.485kJV1mol1)若rGm的单位取kJmol1则(2)式在数值上 rGm96.485nkJmol1若rGm单位用 eV表示因1 eV96.485 kJ mol1于是在数值 上rGmn eV 按照由已知电对的电极电势求未知电对电极 电势的方法

2、可以求出由某元素的单质与某氧化 态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自 由能变化 例如已知元素 Mn 在酸性介质中pH0 的电势图为 求 ( MnO4/ Mn)和 Mn MnO4的 rGm值 解(1/7)0.5642.2620.95 1.51(1.182)/7 5.184/7 rGm5.184 eV 500.2 kJmol1 写出 Mn MnO4的电极反应式可由各物种的标准生成自由能求出反应的rGm然后 再求 (MnO4/Mn) Mn4H2O MnO48H7e rGmfGm(MnO4)8fGm(H ) fGm(Mn)4fGm(H2O) 447.20(04237) 500.8 kJmol1 5.19 eV rGm/ 同理可以用上述任一方法求出由锰生成其 他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变rGm 值表 1 给出了这些rGm值很显然尽管这 些值是某氧化态物种相对于单质的值但却不是 该氧化态物种的fGm值fGm标准生成自由 能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变 化而此处的rGm是由单质与其他非指定单质 (如水)反应生成该物种的标准自由能变化,可称为 该物种的相对(单质)自由能变简称为

3、自由能 利用上述结果以rGm/eV 为纵坐标以 N 为横坐标作图可以得到元素 Mn 的各氧化态物 种在图中的位置点将这些点用直线连接起来便 得到图 1 示出的 Mn 元素的自由能氧化态图 (rGmN)图中实线为酸性介质的自由能 氧化态图虚线为碱性介质的图 表表 1 在不同介质中由单质生成不在不同介质中由单质生成不 同氧化态物种的相对自由能变同氧化态物种的相对自由能变rGmpH0 pH14 氧化态 N 物种形式 rGm/eV 物种形式 rGm/eV 7 MnO45.184 MnO4 1.44 6 HMnO4 4.62 MnO42 2.0 5 MnO43 2.27 4 MnO2 0.1 MnO2 3.2 3 Mn3 0.85 Mn(OH)3 3.0 2 Mn2 2.36 Mn(OH)2 3.1 0 Mn 0 Mn 0 对于 MMnne (2) rGm(2)n2eV MMmme (3) rGm(3)m3eV 若mn(3)(2)得 MnMm(mn)e (简写为MnMm) (4) MnO4?MnO2MnO42 ?Mn3?Mn2?Mn?0.564?2.26+1.51?0.95?1.18rGm(4)

4、rGm(3)rGm(2) (mn)4eV 显然图中由任意氧化态物种 Mn到 Mm的连 线斜率rGm/(mn)代表了由Mn到Mm的电 极反应的标准电极电势 参考 Mn 元素的rGmN 图可见 1 由图中较高位置的状态向较低位置状态的 变化是自由能降低的变化因而这种变化能自发 进行 2 最稳定的物种处于图中的最低点 3 两个物种连线的直线的斜率代表由该两物 种组成的电对的电极电势所以当斜率为正 意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能降 低说明高氧化态物种或者说电对的氧化型是不 稳定的物种易被还原反之若斜率为负则 表示电对的还原型不稳定易被氧化 2 吉布斯自由能一氧化态图的应用吉布斯自由能一氧化态图的应用 2.1 直接读出电对标准吉布斯自由能的变化直接读出电对标准吉布斯自由能的变化 沿着rGm/eVN图中任一条线从左到右 移动意味着元素的氧化数增加显然它是通过氧 化来完成的从右到左则表示氧化数减少意指 还原由某一始态物种到某一终态物种可以根 据图的纵坐标直接读出由这两种物种所组成的电 对的标准吉布斯自由能的变化由图上较高位置 移到较低位置表示吉布斯自由能减小过程的rGm为负值相反由图上较低

5、位置移到较高 位置则过程的rGm为正值 2.2 直接计算电对的标准电极电势直接计算电对的标准电极电势 根据rGm/eVN图中任意两个氧化态物种 连线的斜率可以得到由该两个氧化态物种所组成的电对的标准电极电势 2.3 预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性 在吉布斯自由能氧化态图中从处于较高 位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自 由能降低的变化即过程的rGm0Klx值越大平衡常数值也越大歧 化反应也就越完全 例如图1碱性介质中MnO42位于MnO4 和MnO2连线的上方是凸点所以能发生歧化反 应 3MnO422H2O 2MnO4MnO24OH该歧化反应的平衡常数为 lgK(74)1.13/0.059157.26 K21057 若F落在AB连线上则x0lgKOKl 系统处于平衡状态 若F处于AB连线的下方则x为负值lgK0 Kl表明F是稳定态物种不易发生歧化反应 相反A和B能自发反应形成F 应当指出的是上面指出的预测只是一种热 力学可能性反应能否进行还应受动力学因素 所控制 因此电对氧化

6、性和还原性的大小不仅决 定于斜率的正负即直线斜率的方向还取决于 斜率的大小斜率越大该反应发生的推动力愈 大 2.4 判断一些氧化还原反应自发进行的方向判断一些氧化还原反应自发进行的方向 rGm/eVN图上任意两点之间连线的斜 率是两物种组成的电对的电极电势斜率为正 表示电对的氧化态不稳定反之斜率为负表 示电对的还原态不稳定如果要判断一个氧化还 原体系的两个电对之间反应自发进行的方向可 以比较两条线斜率的大小斜率越大电对氧化 态的氧化性越强电对还原态的还原性越弱氧 化还原反应进行的方向是斜率较大的电对的氧化 态被还原斜率小的电对的还原态被氧化 因此根据rGm/eVN图可以预测反应的 自发性图3示出几种自发反应的情况在图3(a) 中由AYA与由BBX均能引起吉布斯自由能 降低所以AYBBXA的反应可以自发进行 Cu2FeFe2Cu 属于这种情况(b)和(d)是同一种元素具有几种氧化态的类 型分别是逆歧化和歧化反应例如2Fe3Fe 3Fe2和2CuCu2Cu 在(c)中DYD的曲线比CXC曲线陡 DYD的变化使体系吉布斯自由能降低的值除了 补偿CXC变化吉布斯自由能的升高值以外还 有剩余 故

7、总的结果是使反应吉布斯自由能降低 所以DYCDCX易自发进行Fe3CuFe2Cu2即属于这种情况 在(e)中 EEX和FYF均使体系吉布斯自由 能降低所以反应FYEEXF自发进行Zn Cu2Zn2Cu即属于这种情况 2.5 比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定 性及其氧化还原能力比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定 性及其氧化还原能力 假如把同一元素的一系列氧化态物种在酸或 碱性介质中所处的状态同绘于一个图中这样就 能较方便地比较同一氧化态物种在不同介质中的 稳定性及氧化还原能力改变的情况图 1图 4 分别为锰和卤素的各种氧化态物种在酸和碱性溶 液中的rGm/eVN图 实线为酸性溶液中所处 各状态点的连线虚线表示在碱性溶液中的各点 连线 AAYBBXJJXJYCCXDDYKKXKYEEXFFY?( a )( b )( c )( d )( e )(a) 还原 AYA 将自发引起 BBX的氧化; (b) 还原 JYJX将自发引起 JJX的氧化, 所以 JX是稳定态; (c) 还原 DYD 将自发引起 CCX的氧化; (d) 氧化 KYKX将自发引起 KXK 的还原, 所以 KX是不稳定

8、状态; (e) 还原AYA 将自发引起 BAX的氧化; 图图 3 某些一般性的电对的比较某些一般性的电对的比较 氧化态 / NABFxNANB图图 2 歧化反应平衡常数的图解计算歧化反应平衡常数的图解计算由图可见由单质生成不同氧化态物种在不 同介质中的rGm是不相同的因此在分析这 类化合物的氧化还原性质时 必须考虑介质因素 2.6 说明某一族或某周期元素性质递变的规律及 其相互之间的关系说明某一族或某周期元素性质递变的规律及 其相互之间的关系 由图4 VIIA 族元素的rGm/eVN图可见这些元素在水溶液中的化学性质十分相似图中 各线靠得如此之近表明卤素的同族相似性比其 它各族都要强 卤素的吉布斯自由能曲线的陡度集中地显示 出非常明显的共同点 即它们大多数是强氧化剂 由图还可看见氟和其他卤素之间在化学性质上 有不同的一面除单质形式外氟仅呈现1 氧 化态氟的水溶液中未发现诸如 XO XO2XO3或 XO4这类形式的含氧离子 氯通常以 Cl 或 HCl 存在而所有的含氧离 子(ClOClO2ClO3ClO4)都是强氧化剂 所有 X2/X 电对的斜率均较大表明 X2大都 是氧化剂但它们的氧化

9、能力又有差异根据曲 线可以判断 Cl22BrBr22Cl 和 Br22I I22Br 等反应都能自发进行在碱性溶液中氯 的歧化反应 Cl22OHClClOH2O 可以 进行这些判断都和实际相吻合 3 典型例题典型例题 例 1 MnO4在酸性溶液中被过量的 Sn2还 原反应产物将是什么? Sn2可以氧化为 Sn4而 MnO4可以还原为MnO2Mn2或 Mn而其他的中间氧化态(MnO42 Mn3等)都能发生歧化反应 首先从图 5 中找出电对 Sn4/Sn2然后将 Sn2和 MnO4重合在一起并使两张图的坐标轴 平行可知 MnO4和 Sn2将发生自发反应生成MnO2和 Sn4(图 5(a) Sn 是否可以将 MnO2还原到 Mn2甚至将 Mn2还原到 Mn 呢?将上面的操作方法重复进行 使 Sn2与 MnO2重合在一起Sn2能将 MnO2还 原为 Mn2(图 5(b)再将 Sn2和 Mn2重合在一 起 可以得到结论 Sn 不能将 Mn2还原为 Mn(图 5(c) 最后可以得到 Sn 在酸性溶液中能将 MnO4 还原为 Mn2的结论 例 2 证明 SO32在碱性溶液中能将 MnO4 还原为 MnO2 先将 SO32和 MnO4重合, 发现 SO32能将 MnO4还原为 MnO2再将 SO32和 MnO2重合 可见 SO32也能将 MnO2还原为 Mn(OH)2然而 事实上由于固体 MnO2与 SO32的反应速率太慢 因而产物主要是 MnO2 再一次指出当两个氧化还原电对放在一起 时利用吉布斯自由能氧化态图只能预测反应 是否可能发生但不能预测反应一定能够发生 参考文献参考文献 1 FROST A. A. Oxidation PotentialFree Energy Diagrams J. J. Am. Chem. Soc, 1951, 73(3): 26802682. 2 颜秀如. 用GN 图求歧化反应的平衡常数 K J. 化学通报, 1987, (12): 4144. 3 唐宗薰. 无机化学热力学M. 西安:

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