癸炔二醇与辛炔二醇

1、癸炔二醇与辛炔二醇一、炔醇的性能及应用目前国内外常用的炔醇类化合物有丙炔醇(P)、甲基丁炔醇(MB)、甲基戊炔 醇(MP)、己炔醇(H)、3 , 6-二甲基-4-辛烘-3 , 6-二醇(S82)、2 , 5-二甲基 -3-己炔-2, 5-二醇(S62)、乙基辛炔醇(EO)、2 , 4 , 7 , 9-四甲基-5-癸烘-4 , 7-二醇(S104)等。这些炔醇的物理性能不同，但结构相似，除炔基(一C三CH) 外都含有极性基团一OH和非极性基团烃基。这种结构决定了炔醇化合物具有许 多优良的性能。表面活性。炔醇的一C三CH和一OH使其具有较强的极性和亲水性，炔 醇的烃基使其具有疏水性, 因此炔醇是性能优良的非离子表面活性剂。四川拖拉 机厂把某种炔醇以1 %的量加入NAD低温烘烤型非水分散涂料中，改善了涂膜的 流平性， 使涂膜平整、光滑、丰满、光泽好， 涂膜的外观质量提高， 涂膜的附着 力、韧性、冲击强度和硬度不受影响。干燥时间由35 分钟缩短到30 分钟， 节电 14%以上， 合格率由50 %左右提高到90 %以上， 原辅材料消耗减少， 生产成本降 低。(2) 优良的润湿性。烃基中的支链基团

2、基本上都是小基团(甲基)， 结构中又 有两个极性基团， 这些结构特点赋予炔醇以良好的润湿性。(3) 低泡性和消泡性。炔醇中的烃支链减弱了相邻分子间的吸引力， 在气液 界面形成可压缩、易透气的扩展膜， 因而本身不易形成泡沫， 具有一定的消泡能 力， 与其他消泡剂配合使用时更可相互增强消泡能力， 发挥消泡协同效应。大多 数润湿剂都易产生泡沫， 大多数消泡剂又会降低润湿性。炔醇作为表面活性剂却 同时具有优良的润湿性和低泡消泡性。四川染料厂把两种炔醇添加到分散红染料 浆液中进行砂磨， 显著改善了分散性和扩散性， 消除了泡沫，且使染料悬浮， 砂 子(研磨介质)沉底， 减少了砂子与染料的相对碰撞， 使研磨时间从28 小时缩短 到24 小时。(4) 分散性好。与其他表面活性剂相比， 炔醇的分子量低， 因此较易扩散， 分散性好。(5) 毒性小。炔二醇如S82的毒性很低。通常叔炔醇如MP的毒性比仲炔醇如 丙炔醇低得多。(6) 缓蚀性优良。酸性介质中的缓蚀剂目前大多是能在金属表面强烈吸附的 有机化合物。炔醇的分子中既有极性基团，又有非极性基团，所以可以成为吸附 型有机缓蚀剂1。另外，炔基一C三C 的存在使

3、炔醇的吸附还有一个特点, 就是炔醇分子与金属原子间形成配价键，不仅使吸附增强，而且会削弱炔醇分 子中的n键，使叁键活化，与炔键相邻的极性羟基又使这种作用增强。一些分子 量较小的炔醇在吸附后还能通过二次化学作用聚合成多分子层的配合物膜，铁 上析出的氢使炔醇还原，也促进了聚合。结构上的这些特点使炔醇类化合物易于 吸附在金属表面，对金属表面有强的亲合力，能防止金属腐蚀。此外，炔醇性能 稳定，与其它缓蚀剂有良好的协同作用，在高浓度盐酸和较高温度下能有效地 防止中碳钢在酸中的腐蚀和氢渗透作用。叁键的位置与炔醇的缓蚀性能有很大关系。70年代初，Tedeschi通过系统 的研究发现，炔醇要成为有效的缓蚀剂，叁键必须在碳链的顶端，即1位，羟 基位置必须与叁键相邻，即在3位。若不满足上述条件，炔醇的缓蚀效果不佳, 甚至无缓蚀作用。他认为这是由于有效炔醇分子内部的互变异构作用稳定了叁键 并提高了它对铁的配位能力，因而产生强烈的化学吸附;另一方面大量的氢键可 使吸附层加厚。有机缓蚀剂在金属表面的吸附一要迅速、吸附力强，二要覆盖面 积大，保护被膜厚而致密。C CHKcCH = CH2分子量小的缓蚀剂吸附迅速，

4、但易解吸，且遮盖面积不大;分子量大的缓蚀 剂虽然覆盖面积大，但在水溶液中分散困难，以致几乎不能在金属表面上吸附 成膜。炔醇的聚合特性恰能解决这一矛盾。原成都科技大学高新技术研究院表 面处理研究小组研制金属表面涂膜液时使用了某种炔醇，使涂层均匀而牢固地 附着在金属表面上，起到长期保护金属表面的作用。原成都科技大学化工系研制 了以MP作为关键组份的缓蚀剂，含10%MP的该酸化缓蚀剂在15%盐酸溶液中的 用量不到1 %，可使80 C时酸对N80钢的腐蚀速率由1 150 g/m2h降为4 5 g/m2h，缓蚀率达99 .6 %。炔醇由于具有上述各种优良的特性，用途十分广泛。主要应用于油漆涂料（特别是水基涂料）、医药中间体、活鱼运输时的催眠剂、特别溶剂、减粘剂、镀 镍或镀铜的上光剂、氯化烃的稳定剂、农药、印染、墨汁、油墨、照像药液、粘 结剂、金属材料的酸浸、清除轧制铁鳞、金属设备酸洗除垢、金属材料或加工件 的酸沾除锈等。炔醇的重要应用是作为油气井中高温高压、高浓盐酸下的高效酸 化缓蚀剂的关键有效组份。其中一些研究发现两种以上不同的炔醇共用, 产生明 显的协同效应, 缓蚀率大大提高。现在国外已作为

5、商品出售的炔醇的物理性能见 表1二、国内外炔醇的生产开发情况目前，世界上生产炔醇的厂家主要有:美国空气产品公司（AIR）和通用苯胺 胶片公司（GAF）以及德国的巴斯夫（BASF ）公司三家。另外还有意大利阿尼克（ANIC） 公司报导过生产甲基丁炔醇（MB）,作为合成异戊二烯的中间体。日本原来有日信 化学公司一家生产， 已于1976年停产，现从美国进口，原因是原料乙烯供应困 难和美国AIR公司有生产剩余。虽然日本三菱化成公司和住友化学公司拥有合成 法专利, 但都没有工业化。在美国,AIR公司生产出售多种炔醇，主要作为表面活性剂，应用于润湿、 消泡及分散等，如水基涂料添加剂。GAF公司也生产多种炔一醇和炔二醇，并且 出售多种以炔醇为关键组份的酸化缓蚀剂。但都没有报导生产能力和生产技术。 在国内，西南化工研究院于80年代中期研制了MB ,进一步合成了二甲基己二 醇，用作农药除虫菊酯的中间体。在90年代初江西省化工学校也研制了MB,用 于香料、医药和叔戊醇的中间体。另外，国内已有厂家生丁炔二醇， 在生产丁 炔二醇的过程中有少量的丙炔醇副产物。四川大学化工学院化工系从90年代初开始研制炔醇系列产

6、品， 并提供给许多部门作应用试验， 都取得了良好效果。三、炔醇的市场情况 随着我国精细化工、石油天然气开采业和其它行业的迅速发展， 需要的炔醇量也在逐年增长。但如前所述， 现今国内只有厂家生产丁炔二醇和丙炔醇， 其它 炔醇还没有形成工业化生产， 全靠从国外进口。国外产品价格如下。1993年1月，美国空气产品公司炔醇价格:S62为5 .18 8 .12美元/磅;S82为4 .34 7 .28美元/磅（随包装量不同而变化）。1979年，日本炔醇售价为1 0003 000日元/公斤， 其中主要品种:丁炔 二醇1 0001 700日元/公斤,甲基丁炔醇1 6002 000日元/公斤,己炔醇 2 000 3 000 日元/公斤。目前国内丙炔醇的价格为4 万元/吨左右。四、炔醇的合成方法目前, 国外合成炔醇的工业方法主要有三种:固体氢氧化钾催化炔化法、液 氨与KOH存在下的催化炔化法以及醇钾催化炔化法。4.1 固体氢氧化钾催化炔化法（法伏尔斯基法）将乙炔通入悬浮有固体粉末KOH的有机溶剂（如芳烃、二氯甲烷、二乙醚、 四氢呋喃等）及酮的溶液中,在接近室温的温度和常压下进行炔化反应, 主要生 成炔醇,

7、 在更高的温度时主要生成炔二醇。此种方法的最大优点是在接近常温和 常压下进行, 操作比较方便、安全, 设备投资较低。但该法也存在许多缺点。 所用的KOH是高度脱水的细粉末状固体，用量很大，以摩尔数计超过理论 用量的许多倍。 反应结束后KOH溶解成水溶液，难以回收再用。 由于使用KOH粉末，反应混合物特别粘稠，在一般的搅拌釜中不能充分 搅匀， 为了防止堵塞及达到良好的传质、传热条件， 需要用特殊的搅拌装置或者 使用大量的溶剂。 间歇生产的操作周期长， 每釜长达20多个小时，并且产率低， 不超过 70 %。42液氨与KOH存在下的催化烘化法在液氨中溶入乙炔，加入酮和少量KOH，在加压和适宜的温度条件下通入 乙炔进行炔化反应。该法中液氨与KOH起共催化作用，KOH以水溶液形式加入， 用量少，易回收再使用，这就大大降低了KOH耗量。炔化的原料和产物都处于液 态（对于高级酮需加有机溶剂）， 反应是均相的， 易于传热、传质， 反应温度容易 控制， 容易实现连续生产和扩大生产规模。以酮计的炔醇产率可达到80%95%。 在国内曾有机构采用这种方法进行甲基丁炔醇（MB）的开发生产。该法的缺点是液氨的挥发

8、性很大， 必须采用加压操作， 设备投资较大，而 且使用加压乙炔需要采取特殊措施， 以确保安全生产。43 醇钾催化炔化法该法以专门制备的醇钾为催化剂， 碳8 芳烃为溶剂， 由乙炔和酮类在常压 下合成炔醇。这种方法综合了以上两种方法的优点,KOH以水溶液形式加入，分 散性好，反应结束后，醇钾水解成醇和KOH水溶液，可回收再用。该生产方法常 压操作, 设备投资少, 操作简单, 产率高达90 %以上, 一套设备可根据生产需 要生产同系列多品种炔醇。五、炔醇的发展前景 炔醇无论作为缓蚀剂和表面活性剂都有广阔的发展前景。我国的天然气和石 油储量丰富， 随着经济的发展， 开采量逐年增长， 井下作业量也相应扩大， 对 优良的炔醇类酸化缓蚀剂的需要十分迫切。同时， 机械加工工业、金属除锈行业 也都需要大量缓蚀剂。化工和其它行为也要使用大量炔醇作为添加剂。我国生产 的炔醇由于原料便宜， 生产成本较低，价格比国际市场低许多， 有很强的竞争能 力。另外， 一套生产某一炔醇的装置， 可以改变原料和工艺条件， 生产其它炔 醇或炔二醇。这些都是高附加值的精细化工产品或原料。开发这类产品对促进石 油、天然气行业、化工行业和其它行业的发展有重要的意义。

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