毕业设计（论文）-MoO3对CaWO4Eu3+材料发光特性的影响

1、本科毕业设计（论文） MoO3对CaWO4:Eu3+材料发光特性的影响学 院 物理与光电工程学院 专 业 电子科学与技术 年级班别 2012级（2）班 学 号 学生姓名 指导教师 2016年 5 月MoO3对CaWO4: Eu3+材料发光特性的影响物理光电工程学院 摘要经刘正伟等4研究发现，低浓度Eu3+掺杂的CaWO4荧光粉具有红色长余辉特性。对此，我们在第五章和第六章中分别对低浓度Eu3+掺杂的CaMoO4和CaWO4的长余辉性能和发光性能进行了介绍，由于CaWO4: Eu3+荧光粉和CaMoO4: Eu3+荧光粉都属于四方白钨矿结构，所以两者的的余辉性能各不相同。众所周知，钨、钼酸盐这类荧光粉基质材料的化学性质稳定，且W6+离子半径(0.42 nm)和Mo6+离子半径 (0.41 nm)十分相近，在高温共溶时，两者容易形成固溶体。S. Neeraj等2报道了MoO3对CaWO4: Eu3+荧光发光性能的影响，研究结果发现MoO3加入量的不同会造成相关样品的发光性能的改变，当MoO3加入后可以明显的改善Eu3+的特征激发和发射强度。因此，在本章内容中，我们将讨论MoO3对CaWO4

2、:Eu3+荧光粉发光性能及长余辉性能的影响。 关键词：CaWO4: Eu3+材料，MoO3，发光性能，长余辉性能目 录1绪论11.1题目背景及目的11.2CaWO4的结构和发光性能21.3Eu3+离子的发光特性21.4论文构成及研究内容32实验方法42.1实验原料42.2样品合成52.3样品测试和表征52.3.1 样品的物相分析52.3.2 光致发光性能分析62.3.3 余辉衰减曲线分析62.3.4 热释光曲线分析63结果与讨论73.1物相分析73.2光致发光性能分析73.3余辉性能分析133.4热释光性能分析15讨论18结论20参考文献2111 绪论1.1题目背景及目的白光发射二极管(W-LED)由于具备高效、节能、环保、寿命长、可靠性好等优点，越来越受到人们的重视，是一种有望取代传统白炽灯和荧光灯的绿色照明光源，其应用前景广泛。目前，实现白光发射的研究热点之一是利用紫外光LED芯片发射的紫外光激发具有红色、绿色、蓝色的三基色荧光粉而产生白光。由于商用Eu掺杂的硫化物红色荧光粉的化学稳定性能和热稳定性能较差，而且该类荧光粉的发光强度不高，这使得该类荧光粉不能得到广泛的应用。因此，研究

3、性能优越并适合商业生产的白光LED红色荧光粉引起越来越多研究者的兴趣。与目前商所用的硫化物体系红色荧光粉相比较，钨钼酸盐体系的热稳定性和化学性质更稳定，是一种十分优越的荧光粉基质。此类化合物是典型的自激活荧光粉，当未掺杂其他激活离子时，在紫外光、X射线及阴极射线激发下其可以产生高效的荧光，该荧光主要来源于自身的Mo042-和W042-。然而，当向该类化合物掺入其它激活离子后，便可以改变其发光性能，而且其发光颜色随激活离子不同而不同，例如Eu3+掺杂时发红光、Tb3+掺杂时发绿光15。基于本课题组的研究基础和实验条件，我们在他人工作的基础上通过高温固相法制备了Eu3+掺杂钨钼酸盐体系的发光材料。本论文主要以Eu3+掺杂碱土金属钨钼酸盐的荧光和磷光发光为对象，对其发光性能进行研究。在对Eu3+掺杂钨钼酸盐发光性能的研究过程中，主要通过改变基质的组成、掺杂种类和掺杂方式，具体内容如下:(1)通过其他稀土、碱土金属离子与Eu3+共掺杂，研究样品的发光性能。正如前面所述，在Eu3+掺杂荧光粉体系中，绝大多数情况下Eu3+的393nm附近激发谱线强度高于464nm及536nm强度，然而在我们Eu3

4、+-Bi3+共掺CaMo04的研究中，观察393附近的激发强度与464nm附近的激发强度发射改变，当Eu3+/Bi3+掺杂比例在一定范围内时，393nm附近的激发强度比464nm附近弱。(2)研究钨钼酸盐荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论，为新型荧光粉的研制提供强有力的理论指导。(3)由于目前缺乏一种性能较好的红色长余辉材料，而且对CaM04: Eu3+ (M=W,Mo)研究主要集中在荧光发光方面，为了获得较好的发光性能，Eu3+掺杂浓度较高，这使得对低浓度Eu3+掺杂CaM04(M=W,Mo)发光性能的研究比较少，故本课题研究其他稀土离子在钨酸盐基质中的余辉特性。1.2CaWO4的结构和发光性能钨酸钙是一类很优越的无机发光材料，由于其稳定的化学、物理性质，在很多光学领域得到广泛应用，如激光器、x射线增感屏、荧光粉和闪烁器等方面1,3,4-10。根据文献可知22，钨酸钙具有四方晶系的白钨矿(Scheelite)结构，空间群为I4l/a(88)，晶胞参数为:a=b=5.243, c=11.374，其结构如图1.1所示。在这种结构中，W6+位于氧配位四面体中心，形成WO42-结构;

5、Ca2+有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体;每个w6+有四个邻近的Ca2+。CaM04是典型的自激活的发光材料，在X射线，电子束和UV光激发下能够产生高效蓝光，其发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽。CaM04在波长254nm激发下可产生一个蓝光宽带发射，发射峰位于415 nm附近，这种蓝光归因于WO42-阴离子络合物发光。具有d0电子壳层的过渡金属离子的络合物常常呈现一个具有大的Stokes位移(10000-20000cm-1)的强宽带发射。在这类发光中，电荷迁移态被认为是激发态，电荷从氧配位体迁移到中心金属离子上，在基态时，W6+的外层轨道是充满电子的(Ss25p6);而受激发时，02-(2s22p6)中的一个2p电子向W6+离子的5d空轨道做电荷迁移态激发，形成W5+(5s25p65d1)，随即又回到基态，产生跃迁辐射。CaM04的性质比较复杂，化学计量的微小偏离和少量杂质均会引起发光性质的波动。CaMoO4和CaM04是类质同构体，发光性质相似。1.3Eu3+离子的发光特性我们知道，三价稀土离子对激发能量的吸收和光的发射是来源于未填满的4f壳层的电子能级间的跃迁，这种跃迁称为

6、f-f跃迁。并不是所有的f-f跃迁都可引起发光，也不是所有的f-f跃迁都可能实现，这将取决于电偶极子、磁偶极子跃迁的选择定则。按照宇称选择定则，电偶极子跃迁是绝对禁戒的，但是二价稀土离子在晶体结构中处于非反演对称的格位时，会产生受迫允许的电偶极跃迁，从而引起发光，Eu3+离子也是其中一种。目前，有关Eu3+掺杂的稀土发光材料，己有很多的报道11-14。Eu3+具有4f6电子组态，能级结构简单，发红光单色性好、量子效率高。Eu3+发光主要来自于5D0激发态，所产生的谱线主要位于700nm, 654nm,616nm,592nm和578nm附近,分别属于Eu3+的5D0-7F4,5D0-7F3,5D0-7F2,5D0-7F1,5D0-7F0。特征跃迁。其中，在以上跃迁中，5D0-7F2跃迁对基质有强的依赖性。稀土离子f-f跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度很低，难以通过f-d跃迁吸收激发光能，但是可以通过基质晶格吸收或处于低能位置的电荷迁移带(chargetransfer band，简称CTB)吸收，并利用电荷迁移带将其激发光能传递给稀土离子。 在Eu3+的5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4

7、)跃迁中，最强的是5D0-7F2跃迁和5D0-7F1跃迁，这取决于Eu3+在发光材料中所占据位置对称性的高低，对称性高时，以磁偶极跃迁5D0-7F1为主，对称性低时，以电偶极跃迁5D0-7F2为主。1.4论文构成及研究内容本文先根据CaWO4发光材料进行研究。然后根据研究结果对其发光性能进行深入的研究。本文主要介绍了MoO3会造成的影响。通过样品合成，样品测试，物相分析及结果讨论，从而研究MoO3对CaWO4:Eu3+荧光粉发光性能及长余辉性能的影响。其中，文章针对加入MoO3 后CaWO4:Eu3+荧光粉的光致发光性能，余辉衰减曲线，热释光曲线进行了详细的分析与对比，从而发现MoO3 对CaWO4:Eu3+荧光粉可能造成的变化与影响。最后根据分析结果进行讨论，从而得出MoO3对CaWO4:Eu3+材料发光特性的具体影响和实验结论。2 实验方法2.1实验原料本文所采用的主要实验原材料如表2-1所列。表2-1实验所用原材料Table 2-1 Raw materials of the experiment实验原料原料等级分子量生产厂家CaCO3SrCO3BaCO3WO3MoO3Bi2O3L

8、i2CO3Na2CO3K2CO3Eu2O3Dy2O3Lu2O3Tm2O3La2O3Gd2O3Sm2O3Nd2O3Ho2O3Er2O3Tb4O7Pr6O11分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%100.09147.63197.34231.85143.94465.9673.89105.99138.21351.92373.00397.93385.867325.81362.50348.72336.47377.86382.52747.701021.44天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂上海晶纯试剂有限公司上海晶纯试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂广州有色金属研究院广州有色金属研究院广州有色金属研究院天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司广州有色金属研究院上海晶纯试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司2.2样品合成本文所制备样品均采用高温固相法在空气气氛下进行合成。首先按化学方程式的化学计量比称取一定量的原材料，倒入玛瑙研钵中研磨，然后把混合均匀后的原材料放进刚玉柑祸中，在箱式电阻炉中进行烧结，在不同温度下保温三小时，烧结完成后经过自然降温冷却即得到略带红色的系列样品。本实验的材料具体制备过程如图2-1所示:图2-1样品制备流程图Fig 2-1 Flow chart of sample preparation2.3样品测试和表征所于所制取的样品，我们采用X射线衍射(XRD)法研究相关样品的机构和变化规律，为了获得样品的发光性能方面的信息，对样品进行了光致发光

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