不饱和烃烯烃和炔烃.ppt

不饱和烃烯烃和炔烃不饱和烃烯烃和炔烃3.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成(1)碳原子的SP2杂化 2S2 2P2 P 3×SP2 基态 激发态 杂化态 3(2) σ键的生成(3) π键的生成 parallel 平行 =>43.1.2 碳碳三键的组成(1)碳原子的SP杂化 2S2 2P2 2×P 2×SP 基态 激发态 杂化态 5(2) σ键的生成(3) π键的生成 =>63.1.3 π键的特征(1) π键比σ键重叠程度小，比σ键弱 键能 C=C σ键(乙烷) π键(乙烯) kJ/mol 611 347 611-347=264(2) π键只能与σ键共存，不能旋转(3) 化学活性高 π电子云暴露在分子平面的上、下方，受原子核束缚力较小，π电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生变化， 比σ键活泼73.2 烯烃和炔烃的同分异构3.2.1 烯烃•构造异构 碳架异构 位置异构：官能团(重键)位置•立体异构：构型异构：顺反异构 3.2.2 炔烃•构造异构•无立体异构83.3 烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基和炔基(1) 去掉一个氢原子9(2) 去掉两个氢原子构成亚基3.3.2 烯烃和炔烃的命名(1) 习惯命名法 异丁烯 •其余很少使用10(2) 衍生命名法•以乙烯、乙炔为母体•适用于简单的烯烃和炔烃不对称二甲基 对称甲基乙基 乙烯基乙炔 乙烯 乙烯113-甲基-2-乙基-1-己烯5-甲基-2-己炔(3) 系统命名法① 选主链 含重链的最长碳链，称某烯或某炔② 主链碳原子编号 从重键最靠边的一端开始12③ C>10，烯或炔前加一碳字 5-十一碳烯 ④ 环烯烃和环炔烃与环烷烃相似•注意 母体：环某烯（炔） 重键碳原子为1，2号 3,5-二甲基环己烯 133.3.3 烯烃顺反异构体的命名(1)顺、反标记法 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 ？？？14(2) Z、E标记法(多用于系统命名法中)•德文：Zusammen(一恻) Entgegen(相反)•次序规则决定Z、E 各种取代基按先后次序排列的规则15① 次序规则• 原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H• 基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F -CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)216• 对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 2 或或或或 3 3 次次次次如：如：如：如：• 常见原子和基团排列次序见常见原子和基团排列次序见常见原子和基团排列次序见常见原子和基团排列次序见P P7373表表表表3-13-1 命名命名命名命名 时较优原子或基团后写出时较优原子或基团后写出时较优原子或基团后写出时较优原子或基团后写出1718Chapter 7例例例例: : : : 比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序1 12 219② Z，E标记法•两个双键碳上的“较优”基团都处于双键的同侧-----Z式；•处于双键两侧-----E式 (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (E)-1-氯-1-溴-1-丁烯20③ 顺、反与Z、E是两种体系，无必然联系 (E)-3-甲基-2-戊烯 顺213.3.4 烯炔的命名(1) 选主链•含双键和三键的最长碳链，称为烯炔(2) 主链碳原子的编号•使双键或三键位次最小•双键与三键处于同等位置时，使双键号位最小 5-正丙基-2-辛烯-6-炔223.5 烯烃和炔烃的化学性质 （与官能团相连的碳称α碳） α-H取代反应 重键的加成反应 炔氢弱酸性 233.5.1 加氢(1)催化氢化和还原24①催化剂降低反应活化能，加速反应进行•Pt Pd Ni（烯烃加氢用Raney镍） Al-Ni合金用碱溶去Al （NaAlO2）后余下多孔Ni粉 表面积大，活性高② 反应机理•催化剂化学吸附氢气和不饱和烃分子•氢断键生成活泼氢原子，在表面顺式加成25③ 活性 •烯烃相对活性： 乙烯> 一取代乙烯> 二取代乙烯> 三取代乙烯> 四取代乙烯•炔烃相对活性（生成烯烃）： 端位炔烃>二取代乙炔• 炔烃>烯烃（选择性加氢） 易被催化剂吸附26•Lindlar催化剂：金属Pd沉淀到CaCO3上，再用 Pb(Ac)2或用喹啉毒化•p-2催化剂(Ni2B)：Ni(Ac)2在乙醇中用NaBH4 还原•Na(或Li)/液NH327前两种催化剂得顺式加成产物：后一种得反式加成产物(单电子转移，机理不同)：28④ 应用•加氢汽油 烯烃易氧化，聚合，影响油品质量•除去乙烯中少量乙炔(2) 氢化热与不饱和烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量•氢化热愈大，不饱和烃的相对稳定性愈低① 烯烃的稳定性2930② 炔烃的稳定性 RC≡CR′ > RC≡CH > HC≡CH③ 烯烃与炔烃稳定性的比较 乙炔 乙烯 乙烷氢化热 176.6 137.2 kJ/mol 结构相似时，烯烃比炔烃稳定313.5.2 亲电加成•亲电加成反应•杂化轨道S成分多，电子靠近原子核，难于结合电子，所以三键的亲电加成反应比双键难键能键能: : s s 键键 ~347 kJ / mol~347 kJ / molp p 键键 ~263 kJ / mol~263 kJ / molp p 电子结合较松散，易电子结合较松散，易参与反应。

是电子供参与反应是电子供体，有亲核性体，有亲核性ØØp p 键活性比键活性比 s s 键大键大ØØ不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和ØØ与亲电试剂结合与亲电试剂结合ØØ发生亲电加成反应发生亲电加成反应32(1) 与卤素加成① 反应式A 烯烃 溶剂稀释，减缓反应33 反式加成为主34B 炔烃•可进行1分子加成或2分子加成•卤原子吸电诱导效应，使双键碳原子电子云密度降低，易停留在1分子加成阶段 35② 反应机理环正离子环正离子环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子控速步骤控速步骤控速步骤控速步骤 由离去基团由离去基团由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻背面进攻背面进攻炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似36③ 活性•卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 >I2 难控制 工业 实验室 难反应•烯烃活性： 双键碳原子连接烷基多的 > 连接烷基少的 供电诱导效应37(2) 与卤化氢加成① 反应式 A 烯烃活性：活性： HI > HBr > HCl 38B 炔烃ØØ 分步加成，可控制在第一步。

分步加成，可控制在第一步分步加成，可控制在第一步分步加成，可控制在第一步ØØ 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用: : 制烯基卤代物，制偕二卤代物制烯基卤代物，制偕二卤代物制烯基卤代物，制偕二卤代物制烯基卤代物，制偕二卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物炔不如烯活泼，用炔不如烯活泼，用炔不如烯活泼，用炔不如烯活泼，用HgHg盐或盐或盐或盐或CuCu盐盐盐盐催化催化催化催化催化剂存在时，叁键比双键易加成，催化剂存在时，叁键比双键易加成，催化剂存在时，叁键比双键易加成，催化剂存在时，叁键比双键易加成，可以停留在可以停留在可以停留在可以停留在1 1分子加成阶段分子加成阶段分子加成阶段分子加成阶段 39② Markovnikov规则•马尔科夫尼科夫(马氏)，俄国喀山大学化学家，1869年推出经验规律•不对称烯烃与HCl等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上 (炔烃同理)40③ 马氏规则的理论解释A 碳正离子稳定性中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向41•碳正离子中间体的活化能：(1)<(2) 42•碳正离子的结构 加成产物顺反各半 SP2杂化轨道比SP3具有更多的S成分，使C-C σ键的电子云偏向SP2杂化碳原子甲基与SP2(SP)杂化碳原子相连时表现出供电诱导效应，使碳正离子正电荷得到分散，趋于稳定43•碳正离子稳定性顺序B 马氏规则实质：氢原子加到能形成最稳定碳正离子的双键碳原子上 44C C 碳正离子中间体的重排碳正离子中间体的重排 重排现象重排现象重排现象重排现象 —— —— 碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据重排产物重排产物重排产物重排产物 60%60%机理机理机理机理H H迁移迁移迁移迁移45ØØ 例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团46D 马氏规则的另一种表述•不对称烯烃与极性试剂加成时•试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上•试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上④ 过氧化(物)效应•在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃加成的取向反马氏规则47反反反反 Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则符合符合符合符合Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则无过氧化物无过氧化物无过氧化物无过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应48ØØ 过氧化物效应的机理过氧化物效应的机理过氧化物效应的机理过氧化物效应的机理烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基稳定的稳定的稳定的稳定的3 3o o自由基自由基自由基自由基链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递链终止：略链终止：略链终止：略链终止：略…………49•过氧化(物)效应只限于HBr •HCl键较强，难生成氯自由基•HI键虽弱，但碘自由基活性低，键传递困难•炔烃同理50 (3) 与硫酸加成•存在腐蚀设备废酸回收利用问题•按马氏加成•炔烃与硫酸加成应用较少51(4) 与次卤酸加成（Cl2+H2O、Br2+H2O）•炔烃与次卤酸加成报导和应用较少 52(5) 与水加成① 烯烃•制取简单的醇(乙醇、异丙醇、叔丁醇)•需酸催化，高浓度烯烃、高压、设备要求高•一次转化率低，反复操作，能耗高 53② 炔烃54 (6) 硼氢化反应•硼烷对π键的加成反应•常用乙硼烷•是甲硼烷的二聚体，在四氢呋喃或其他醚中能溶解成为甲硼烷与醚结合的络合物形式存在，然后甲硼烷与重键反应.•不单独存在55① 烯烃A 硼氢化反应•亲电试剂是B原子(有空轨道)•B易于加到立体障碍小的双键碳上•电负性 H略>B，反马氏56•顺式加成57B 硼氢化-氧化反应•烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢发生氧化-水解反应，生成反马氏醇58② 炔烃59(7) 羟汞化-脱汞反应•产物相当于烯烃按马氏加水•选择性好，不重排•有毒603.5.3 亲核加成•炔烃比烯烃易于进行亲核加成 亲核试剂含有活泼氢(1) 与醇加成61(2) 与羧酸加成•反应结果是亲核试剂的活泼H被乙烯基取代•称为乙烯基化反应62(3) 反应机理•烯烃比炔烃容易进行亲电加成•烯烃与醇和羧酸加成则按照亲电机理进行633.5.4 氧化反应• 炔难 烯易断 2个π键 1个π键 1个σ键 1个σ键•氧化产物取决于 烯、炔结构 氧化剂的种类 反应条件64(1) (1) 环氧化反应环氧化反应 ØØ常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸: : : :65ØØ 过氧酸氧化烯烃的机理（了解）过氧酸氧化烯烃的机理（了解）过氧酸氧化烯烃的机理（了解）过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理协同机理协同机理协同机理• 顺式亲电加成• 烯烃有供电基利于反应• 活性： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH266(2) 高锰酸钾氧化① 低温，KMnO4稀溶液，中性或弱碱性 • 烯烃产物为顺式邻二醇(α-二醇)67ØØ机理（了解）机理（了解）机理（了解）机理（了解）五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体68•炔烃产物为邻二酮(α-二酮)69② 加热，KMnO4过量，酸性，重键断裂7071(3) 臭氧化① 将含有臭氧（6~8%)的氧气通入液体烯烃或烯烃溶液（非水，如CCl4）时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状臭氧化物 ② 臭氧化物易于爆炸，一般不分离，直接水解，产物为醛、酮、H2O2 ③ 避免生成的醛被H2O2氧化，保持在还原条件下水解72④④ 亲电亲电机理（了解）机理（了解） 一级臭氧化物一级臭氧化物一级臭氧化物一级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物用用用用 ZnZn还原，使还原，使还原，使还原，使不氧化生成的醛不氧化生成的醛不氧化生成的醛不氧化生成的醛易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸73⑤ ⑤ 臭氧氧化烯烃的应用臭氧氧化烯烃的应用• 合成上用于制备醛合成上用于制备醛• 有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物通过产物通过产物通过产物猜测烯烃猜测烯烃猜测烯烃猜测烯烃结构结构结构结构74⑥ 炔烃亲电反应较难，应用较少75n n 烯烃氧化的主要类型小结烯烃氧化的主要类型小结烯烃氧化的主要类型小结烯烃氧化的主要类型小结酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物 注意注意注意注意双双双双键键键键和和和和H H的的的的变化变化变化变化76(4) 催化氧化（工业）•制环氧乙烷•制乙醛•制丙酮773.5.5 聚合反应机理有：•自由基聚合(如使用过氧化异丙苯)•正离子聚合(如使用BF3)•负离子聚合(如使用NaNH2)•配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其中的TiCl4-Al(C2H5)3 )78(1) 加聚(自身加成)① 少数分子加成聚合，生成低聚物主要产物为少取代烯烃主要产物为少取代烯烃主要产物为少取代烯烃主要产物为少取代烯烃结构对称的分子稳定79ØØ二聚机理（了解）二聚机理（了解）二聚机理（了解）二聚机理（了解）过渡态有较大的排斥力，过渡态有较大的排斥力，过渡态有较大的排斥力，过渡态有较大的排斥力，不稳定不稳定不稳定不稳定消除消除消除消除80② 多个分子加聚，生成高聚物•02年10月18日英国卫报评出 “人类最糟糕的发明”-塑料袋•聚乙烯PE•聚氯乙烯PVC81 (2) 共聚 两种或两种以上单体聚合 乙丙橡胶 823.5.6 α-H原子的反应83烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2反应的两种形式（例：丙烯＋反应的两种形式（例：丙烯＋反应的两种形式（例：丙烯＋反应的两种形式（例：丙烯＋ClCl2 2）：）：）：）：烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度(1) (1) 卤化卤化卤化卤化（烯丙位的卤代反应）（烯丙位的卤代反应）① ① 氯化氯化双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代烯丙位烯丙位84ØØ 烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理————自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转移烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）链终止链终止链终止链终止: : 略略略略第第第第(2), (3)(2), (3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行为什么烯丙基为什么烯丙基为什么烯丙基为什么烯丙基自由基较稳定？自由基较稳定？自由基较稳定？自由基较稳定？85② ② 溴化溴化ØØNBS NBS 溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）N N- -b bromoromos succinimideuccinimideN-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺使反应在较低温度下进行使反应在较低温度下进行使反应在较低温度下进行使反应在较低温度下进行 NBS 持续提持续提供低浓度供低浓度 Br2链引发链引发链引发链引发…………链转移链转移链转移链转移（请补充完整）（请补充完整）（请补充完整）（请补充完整）86③ ③ 烯丙基烯丙基( (位位) )重排重排• • 烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为表示为表示为表示为离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）一般表达式一般表达式一般表达式一般表达式（有（有（有（有4 4种氢）种氢）种氢）种氢）共轭表达式共轭表达式共轭表达式共轭表达式（有（有（有（有3 3种氢）种氢）种氢）种氢）等性等性87• • 烯丙位自由基取代机理的完整表达烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转移链终止链终止链终止链终止: : 略略略略第第第第(2), (3)(2), (3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基8889(2) 氧化反应(得高聚物单体 ) 丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈 与上述反应类似，条件有所不同 903.5.7 炔烃的活泼氢反应(1) 炔氢的酸性•碳原子杂化状态： SP SP2 SP3•杂化轨道S成分%： 50 33 25•碳原子电负性： 3.29 2.73 2.48•碳负离子稳定性增强•H容易失去•酸性增强91一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C- -H71(CH3)3CΘHC C- -H25HC CΘCH3CH2- -H42CH3CH2Θ(CH3)3C C- -H25.5(CH3)3C CΘCH2=CH-H36.5CH3ΘCH3CH2O- -H16CH3CH2OΘH2N- -H34H2NΘHO- -H15.7HOΘ92(2) 金属炔化物的生成及其应用① 炔化物的生成•炔氢酸性较弱，需与强碱成盐 Na，NaNH293② 应用•炔化物与伯卤烷发生亲核取代，制备高级炔烃 仲、叔卤代烷易脱HX94(3) 炔烃的鉴定•炔化银、炔化亚铜沉淀鉴别乙炔和末端炔烃 白 棕红•沉淀遇酸分解成原炔烃，也用于分离和精制乙炔和末端炔烃 95作业 P112 （二） （四） （七） （八） （十六）（3、5） （二十） （二十五）96结束结束。