H2S--硫化氢尾气净化.pdf

硫化氢尾气净化方法1.化学吸收法 ：吸收液一般是弱碱水溶液1.1 单乙醇胺溶液 (MEA) ：MEA 是吸收硫化氢较好的溶剂，其优点是：价格低，反应能力强，稳定性好，且易回收；缺点是：蒸气压高，溶液损失大可采用简单的水洗法从气流中吸收蒸发的胺来加以回收而与氧硫化碳(COS)反应而不能再生，因此， MEA法只能用于净化天然气和不含COS(或CS2)的气体1.2 乙二醇胺 (DEA) ：由于石油炼制含有COS气，一般使用 DEA 溶剂作为吸收剂DEA 法由于投资运营费低，蒸气压低， 损失比 MEA 法少，DEA 对烃类溶解度小，用此法回收的硫化氢气体中含烃类<0．5％，净化程度高1.3 二异丙醇胺 (DIPA) ：对于含硫化氢、CO2，和 COS的烟气，常采用二异丙醇胺(DIPA)30 ％一 40％的水溶液进行吸收，称 DIPA 法1.4 热碳酸盐法：热碳酸盐法的吸收液是加活化剂的碳酸盐水溶液碳酸盐多用碳酸钾， 也有用碳酸钠的活化剂为胺－硼酸盐、三氧化二砷或甘氨酸该法已成功地用于从气体中脱除大量CO2，也已用来脱除含 CO2和硫化氢的天然气中的酸性气体缺点是不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分。

2.1 物理吸收法：流程简单，只需吸收塔，常压闪蒸罐和循环泵，不需蒸气和其他热源2.2 物理－化学吸收法：这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法，目前以环丁砜法为常用，环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA 、环丁砜和水组成环丁砜对水、酸、碱、氧等均稳定，挥发性小，无毒实验表明，溶液中环丁砜浓度高，适于脱除COS，反之，低的环丁砜浓度则适合于脱除硫化氢3 吸收氧化法3.1 费罗克斯法：其净化对象为焦炉煤气和其他含硫化氢的气体吸收液用Na2CO3溶液，以 Fe(OH)3作催化剂，反应式为：吸收： 2Fe(OH)3+3H2S—Fe2S3+6H2O (1) 再生： 2Fe2S3+6H2O+3O2—4Fe(OH)3+6S (2) 其工艺条件为：Na2CO3浓度为 3％一 5％，Fe(OH)3浓度为 0.5％ ，净化效率可达98％该法的缺点是再生反应速度比脱硫速度慢，因此，再生速度是整个过程的主要控制步骤3.2 砷碱法 (Thylox 法)：洗液由 K2CO3或Na2CO3和 As2O3组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分是Na4As2S5O2脱硫及再生过程反应原理为：Na4As2S5O2+H2S— Na4AsS6O+H2O (3) Na4As2S6O+H2S－Na4As2S7+H2O (4) 2Na4As2O7+O2--2Na4As2S6O+2S (5) 2Na4AsS6O+O2—2Na4As2S5O2+2S (6) 此法脱除硫化氢很有效果，能产生含硫化氢<5mg/m3(标)的气体。

但随着环保要求严格，砷是剧毒物质，因此，目前砷碱法已被其他一些脱硫方法所取代，工业上已很少使用3.3 改良砷碱法 (G—V 法)：该法是对砷基工艺的改进，洗液由钾或钠的砷酸盐组成，其反应式为：吸收： Na3AsS5O+H2S—Na3AsS4+H2O (7) 再生： 2Na3AsS4+O2—2Na3AsS3O+2S (8) 在G—V法中，必须进行后处理以除去亚砷酸盐该法应用范围较广，吸收温度从常温到150℃，压力从常压到7.4 MPa，可以处理 CO2浓度很高的气体净化后气体中的硫化氢含量<1 mg/m3(标 )，溶液的硫容量高(0.5—8kg/m3) 3.4 蒽醌二磺酸钠法(ADA 法)：该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌一 2，7一二酸钠 (ADA) 作为还原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质脱硫原理为：吸收： H2S+Na2CO3一NaHS+NaHCO3 (9) 2NaHS+4NaVO3+H2O —Na2V4O9+4NaOH+2S(10) Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA( 氧化态 )一4NaVO3+2ADA( 还原态 ) (11) 再生： O2+2ADA( 还原态 )一2ADA( 氧化态 )+2H2O (12) 该溶液组成： Na2CO3为3％一 5％；NaVO3为0.12％一 0.28％ ；酒石酸钾钠少量；操作温度20— 40℃；pH值为 8.5—9.2；净化效率可达99％ 。

该法的工艺问题在于：(1)悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；(2) 副产物使化学药品耗量增大；(3)硫质量差； (4)对CS2、CO2及硫醇几乎不起作用；(5)有害废液处理困难，可能造成二次污染；(6)气体刺激性大3.5 配合铁法 (铁基工艺 )：反应方程式为：H2S(g)+2Fe3+－2H++S(s)+2Fe2+ (14) O2(g)+2H2S+2Fe2+－4OH-+2Fe 3+(15) 硫化氢治理硫化氢产生于天然气净化﹑石油炼制﹐以及制煤气﹑制革﹑制药﹑造纸﹑合成化学纤维等生产过程硫化氢是无色气体﹐有刺激性恶臭﹐易挥发﹐燃烧时呈蓝色火焰硫化氢是大气的主要污染物之一﹐不仅危害人体健康﹐还会严重腐蚀设备等硫化氢治理开始较早1809 年英国克莱格使用石灰乳净化器脱硫﹐1849 年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利﹐1870 年美国发展了氧化铁制备方法﹐这种干式氧化铁法在脱硫领域沿用100 年之久20 世纪 30～40 年代出现溶液法﹐将氢氧化铁悬浮在碱液中进行脱硫50 年代起﹐西欧普遍采用氨水法60 年代出现砷碱法﹐用砷化物作催化剂因砷化物有剧毒﹐逐渐为无毒催化剂所取代如对苯二酚法﹑A.D.A. 法﹑富玛克斯法﹑达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。

这些方法都是近年发展较快的技术另一方面溶液法的吸收废液处理技术也不断发展﹐形成了不同的脱硫工艺脱硫方法基本上分干法和湿法两类﹕干法包括氢氧化铁法﹑活性炭法﹑克劳斯法和氧化锌法等氢氧化铁法﹕将铁屑和湿木屑充分混合﹐加0.5 ％氧化钙﹐制成脱硫剂﹐湿度为30～40％硫化氢同脱硫剂反应而被脱除﹐再生的氢氧化铁可继续使用其反应如下﹕2Fe(OH)+3HS ─→ FeS+6HO 2FeS+6HO+3O ─→ 4Fe(OH)+6S 此法脱硫效率高﹐适于净化硫化氢含量低的气体﹐但设备占地面积大﹐脱硫剂必须定期再生和更换﹐操作条件差﹐因而已逐渐为湿法取代﹐或同湿法联合用于深度脱硫活性炭法﹕用活性炭吸附硫化氢﹐通氧气转换成单体硫和水﹐用硫化胺洗去硫磺﹐活性炭可继续使用此法不宜用于含焦油的气体克劳斯法﹕先把1/3 硫化氢氧化成二氧化硫﹐再使它在转化炉内同剩余硫化氢反应﹐可直接从气相制取高质量熔融硫氧化锌法﹕粒状的氧化锌和硫化氢反应生成硫酸锌和水主要用于净化硫化氢含量低的废气此法效率较高﹐但不经济湿法包括溶剂法﹑中和法和氧化法溶剂法﹕常用15 ～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氢﹐形成“ 复合物 ” ﹐把富液加热到100 ～130℃﹐硫化氢被解析出来﹐经冷凝可得到高浓度硫化氢﹐再制成硫磺。

溶液再生后经换热器冷却继续使用﹐这种工艺叫胺洗此法特点是溶剂容易生产﹐价格低廉﹐工艺成熟﹐脱硫效率高﹐降解和蒸发损失小广泛应用于石油炼制的脱硫此法还可采用环丁﹑氨基异丙醇﹑聚乙醇醚﹑磷酸酯﹑碳酸丙烯酯﹑冷甲醇等作为溶剂但某些溶剂不适于重烃﹑芳烃含量高的气体脱硫中和法﹕硫化氢是酸性物质﹐可用碱性吸收液去除富液可经过加热减压处理﹐使硫化氢脱吸﹐吸收液可循环使用 应用的碱性吸收液主要有碳酸钠﹑磷酸钾﹑氢氧化钙的溶液和氨水等﹐其中氨水应用较广氨水法可利用煤气中的氨作碱性吸收液去除硫化氢﹐既不用外来碱源﹐也不产生废液其反应如下﹕中和法操作简单﹐费用低﹐废液少﹐但碱耗高﹐吸收液再生较困难﹐脱硫效率一般比较低氧化法﹕硫化氢用碱性吸收液吸收后﹐在催化剂作用下氧化成硫磺催化剂可用空气再生﹐继续使用常用催化剂有镍盐﹑铁氰化物﹑氧化铁﹑对苯二酚﹑氢氧化铁﹑硫化砷酸的碱金属盐类﹑二磺酸盐﹑苦味酸﹑二磺酸盐等常用吸收液有碳酸钠溶液﹑氨水等氧化法因催化剂和吸收液的不同而异﹐举例如下﹕对苯二酚法﹕以碳酸钠溶液或氨水作吸收液﹐以对苯二酚作催化剂对苯二酚是一种有机载氧体﹐脱硫效率高﹐催化剂再生所需空气少砷碱法﹕以氨水或碳酸钠溶液作吸收液﹐以硫代砷酸的碱金属盐类作催化剂﹐其反应如下﹕吸收NaAsSO+HS ─→ NaAsS+HO 再生 2NaAsS+O ─→2NaAsSO+2S 砷碱法为焦化厂广泛使用﹐但因催化剂污染水体﹐所以应用受到限制。

A.D.A. 法﹕是以 3～5％碳酸钠溶液作吸收液﹐以二磺酸钠和偏钒酸钠作催化剂﹐并加入少量酒石酸钠﹐防止有钒存在时出现沉淀物﹐硫化氢被吸收并被氧化为单体硫而加以回收此法脱硫效率高﹐获得的硫纯度也高﹐但有副反应﹐碱耗大富玛克斯法﹕以2～3％碳酸钠溶液作吸收液﹐加入0.1％苦味酸作催化剂﹐吸收硫化氢吸收硫化氢后的溶液输送到再生塔用空气再生﹐反应如下﹕HS 吸收 NaCO+HS ─→ NaHS+NaHCO HS 氧化NaHS+*RNO+HO ─→ NaOH+S+*RNHOH NaHCO+NaOH─→ NaCO+HO 苦味酸再生*R 表示芳基此法催化剂易得﹐操作温度范围较宽﹑效率高达克哈克斯法﹕以二磺酸钠为催化剂﹐以碳酸钠溶液或氨水为吸收液﹐吸收塔采用高效的泰勒填料﹐可同时脱硫脱氰此法因碱源和废液处理方法不同可组成三种全流程﹕氨型达克哈克斯湿式氧化法﹐可得到硫酸和硫酸铵氨型达克哈克斯燃烧法﹐产生单体硫﹑二氧化硫和氮气﹐二氧化硫可制硫酸钠型达克哈克斯还原热解法﹐产生单体硫﹑氮气﹑硫化氢﹐后者可制硫酸或再吸收﹐碳酸钠可回收使用中国研究成功的 APS 脱硫法以苦味酸为催化剂﹐以煤气中的氨为吸收剂﹐可同时脱除硫化氢和氰化氢。

催化剂在再生塔中用空气再生﹐废液用加压加酸转化﹐转化尾气中含有部分有机硫可在催化剂作用下通蒸汽变为硫化氢﹐返回吸收塔脱除﹐回收产品为硫和硫酸铵此法脱硫效率高。