实验一 蒸馏和重结晶.doc

2.5 液体的提纯提纯与分离液体有机化合物的常用方法是蒸馏蒸馏又分为常压蒸馏、减压蒸馏、分馏和水蒸气蒸馏2.5.1 常压蒸馏1. 基本原理液态化合物的蒸气压随温度的上升而增大当液体的蒸气压增大至与外界压力相等时，即有气泡从液体内部逸出，这种现象称为气化液体内部不断的气化即为沸腾，这时的温度称为该液态化合物在当时的大气压力下的沸点，通常以101.325kPa（1atm）作为外压的标准例如水的蒸气压等于101.325kPa时的温度（100℃）即为水的沸点将液体加热至沸点，该液体开始沸腾而逐渐变为蒸气，使蒸气通过冷凝装置进行冷却，便凝结并再度获得这一液体，这种操作称为蒸馏因此，蒸馏包括两个过程，即从液体变为气体的气化过程及由气体凝结为液体的冷却过程若有两种互溶的液体混合在一起，由于它们的蒸气压不同，所以蒸气中两个成分的比例与液体混合物中两个成分的比例不同蒸气压大（即沸点低）的成分在气相中的比例较大，若将这部分蒸气冷凝下来，那么所得的冷凝液中低沸点的成分就比原来混合物的增多重复把这部分冷凝液进行蒸馏，便有可能将液体混合物中具有不同沸点的成分逐渐分开凡加热到沸点温度而不分解的化合物都可以进行蒸馏。

常压蒸馏常用于：①分离沸点相差较大（大于30℃以上）的液体混合物②测定化合物的沸点；③回收溶剂或浓缩溶液2. 蒸馏装置图2-7为常用的蒸馏装置，由圆底烧瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管、尾接管和接收瓶组成蒸馏瓶的大小根据所蒸馏液体的量决定，一般不超过蒸馏瓶容积的2/3，也不少于1/3在蒸馏头安装温度计，其水银球的上端应与蒸馏头侧管的下限在同一水平线上沸点低于140℃的液体有机物蒸馏时采用直形冷凝管，高于140℃时则可以改用空气冷凝管，因为冷凝管温差太大时玻璃容易破裂冷凝管中的水从下口进入，上口流出，保证冷凝管中始终充满水尾接管的支管与大气相通，如果蒸馏乙醚等低沸点液体或有毒液体，可在支管处接一根橡皮管，引入水槽或通向室外，但不可将橡皮管插入水中，以免引起倒吸，此时接收瓶可用冰水浴冷却3. 蒸馏操作图2-7 蒸馏装置图 将待蒸馏液体直接（或通过玻璃漏斗）倒入蒸馏瓶中，如果是含有干燥剂的液体，则应小心将上层清夜倾倒入蒸馏瓶中（不要将干燥剂倒入），加入几粒沸石，塞好温度计（注意温度计的位置），并检查仪器接口是否严密冷凝管中通入冷凝水，保持缓慢的流速 选用合适的热源加热，加热时注意观察圆底烧瓶中液体的变化，当液体开始沸腾，蒸气逐渐上升，蒸气的顶端达到温度计水银球部位时，温度计读数急剧上升，这时应适当减慢加热速度，使水银球上的蒸气和冷凝的液滴达到平衡，再稍微升高温度，继续蒸馏。

在蒸馏过程中应使水银球上总保持有液滴，此时的温度就是该化合物的沸点如果蒸气过热，水银球上的液滴就会消失，温度计指示的温度高于化合物的沸点，蒸馏速度加快蒸馏速度过慢时，馏出液的蒸气不能完全包围浸润温度计水银球，使读数偏低或不规则所以加热速度的快慢是蒸馏效果好坏的关键，通常以每秒1~2滴为宜在达到化合物沸点之前，常有一些低沸点液体蒸出，称为“前馏分”前馏分蒸完后，温度计读数上升并趋于稳定，更换接收瓶，记下开始接受该馏分和最后一滴的温度，即为该馏分的沸程（沸点范围）一般被蒸馏液中或多或少含有一些高沸点杂质，在需要的馏分蒸出后，若继续升高温度，温度计读数就会显著升高，若维持原来的加热速度，温度会突然下降，不会再有馏出液，这时应停止加热即使瓶中剩余的少量液体仍然是所需的化合物，也不能蒸干！特别是蒸馏硝基化合物及容易产生过氧化物的溶剂（如醚类）时，切忌蒸干！以免发生蒸馏瓶破裂、爆炸等意外事故蒸馏完毕，先应撤出热源，然后停止通水，等仪器冷却以后，拆除蒸馏装置（与安装顺序相反）2.8 固体的提纯2.8.1.重结晶和过滤有机反应或由天然物提取得到的固体有机化合物往往是不纯的，最常用的纯化方法是重结晶重结晶是利用固体混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同而使其相互分离的方法。

1．基本原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切的关系，温度升高则溶解度增大将不纯固体物质溶解在热溶剂中制成接近饱和的溶液，这种溶液冷却后，因溶解度的下降而变成过饱和状态，并析出结晶利用某种溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到分离提纯的目的，这个过程叫重结晶重结晶操作包含下列几个主要步骤：（1）选择合适的溶剂，将粗产品溶于热溶剂中（必要时进行脱色）；（2）趁热滤去不溶性杂质；（3）冷却，析出结晶；（4）过滤分出晶体；（5）结晶的洗涤和干燥2．溶剂的选择重结晶成功的关键在于选择适当的溶剂，一个良好的溶剂必须符合下面几个条件：（1）不与被提纯物质起化学反应；（2）在较高温度时能溶解多量的被提纯物质，而在室温或更低温度下只溶解很少量；（3）对杂质的溶解度非常大或非常小，前一种情况杂质留于母液内，后一种情况趁热过滤时杂质被滤除；（4）溶剂的沸点不宜太低，也不宜过高，最好比被结晶物质的熔点低50℃左右沸点过低时制成溶液和冷却结晶两步操作温差太小，固体物溶解度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便溶剂沸点过高，附着于晶体表面的溶剂不易除去。

5）能使被提纯物质析出较好的晶形6）在几种溶剂都适用时，则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性大小及是否易燃、价格高低等择优选用含有羟基、氨基而且熔点不太高的物质尽量不选择含氧溶剂因为溶质与溶剂形成分子间氢键后很难析出，同样地，含有氧、氮的物质尽量不选择醇做溶剂溶剂的选择与所提纯化合物和溶剂的性质有关根据“相似相溶性”原则，通常极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂常用溶剂的极性：水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>异丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>二氯甲烷>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六环>乙醚>苯>甲苯>氯仿>正辛烷>环己烷>石油醚所提纯的化合物，如果是已知化合物，可以查阅手册或文献，了解其在溶剂中的溶解性，但是最重要的还是通过实验进行选择具体方法是：取约0.1g待结晶样品，放入小试管中，逐滴加入某种溶剂，并不断振摇，观察样品的溶解情况，若加入的溶剂量达到1mL已全部溶解，或者温热后全部溶解，则此溶剂不适用如果该物质不溶于1mL沸腾的溶剂中，可分批加入溶剂（每次约0.5mL），并加热使之沸腾，若加入量达到4mL仍不能全溶，则此溶剂也不适用如果该物质能溶解于1~4mL沸腾的溶剂中，冷却后能析出较多的结晶，则此溶剂适用。

实验时，要同时选择几种溶剂，比较收率，选择其中最好的作为重结晶的溶剂表2-11 常用的几种重结晶溶剂溶剂沸点/℃冰点/℃相对密度与水的混溶性可燃性水10001.0+不燃95%乙醇78.1<00.804+易燃丙酮56.2<00.79+易燃石油醚30~60<00.64_易燃乙醚34.51<00.71_易燃乙酸乙酯77.06<00.90_易燃甲醇64.96<00.7914+易燃冰醋酸117.916.71.05+易燃环己烷80.76.50.7785_易燃苯80.1<00.8786_易燃氯仿61.7<01.48_不燃四氯化碳76.54<01.59_不燃*苯和各种氯代甲烷的毒性较大，如果有其它溶剂可以替代，应尽量不使用若无法选出一种单一的溶剂进行重结晶，则可使用混合溶剂混合溶剂一般由两种能混溶的溶剂按一定比例混合而成，其中一种溶剂对化合物的溶解度很大（良溶剂），另一种对化合物的溶解度很小（不良溶剂）用混合溶剂重结晶时，先用良溶剂在其沸点温度附近将样品溶解，制成接近饱和的溶液若有颜色，则用活性炭脱色，趁热滤去活性炭或其它不溶物，然后将此溶液在沸点附近滴加热的不良溶剂至溶液变混浊不再消失为止，再加入少量良溶剂使之恰好透明，将溶液冷却析出结晶。

也可以将两种溶剂按比例先混合，与单一溶剂相同的方法操作常用的混合溶剂有：乙醇和水、乙醇和乙醚、乙醇和丙酮、乙醇和氯仿、二氧六环和水、乙醚和石油醚、氯仿和石油醚等等，最佳复合溶剂的选择必须通过预试验来确定3．固体物质的溶解 采用低沸点可燃性溶剂或需要长时间加热制备热饱和溶液时，一般采用锥形瓶或圆底烧瓶与回流冷凝管组成的回流装置，并根据其沸点的高低，选用合适的热浴采用易燃及有一定毒性的有机溶剂时，操作时要熄灭邻近的明火，最好在通风橱内操作溶解样品之前，应该通过试验结果或查阅溶解度数据计算重结晶所需溶剂的量将样品加入锥形瓶以后，先加入比计算量少的溶剂，加热到微沸一段时间后，从冷凝管的上端分次添加溶剂，并使溶液保持沸腾若未完全溶解，可再加溶剂，直至样品完全溶解应该注意，在补加溶剂后，若发现未溶解固体没有减少，应考虑是不是不溶性的杂质，此时就不要再补加溶剂，以免溶剂过量；另外，补加溶剂时要注意，溶液若被冷却到沸点以下，沸石不再有效，需再添加新的沸石）有些化合物在加热溶液时易熔化为油状物（如用水重结晶乙酰苯胺时，其熔点为114℃，但在83℃时熔化成油状物，这时候应该继续加入溶剂，直至完全溶解）。

理论上说，溶剂的用量应在沸腾条件下恰好使样品完全溶解，这时收率最高但是考虑到热过滤时溶剂的挥发，操作中温度的下降会析出晶体造成损失和麻烦等因素，一般要比需要量多加20％左右的溶剂若重结晶的样品带有颜色时，可加入适量的活性炭脱色活性碳的用量一般是干燥样品的1~5%左右加入量过多会吸附部分产品，太少则脱色不完全活性炭应该在固体物质完全溶解并稍微冷却后才能加入，切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险，加入后煮沸5~10min，趁热过滤除去活性炭和不溶性杂质活性炭在水溶液中脱色效果很好，但是在非极性溶剂如苯、石油醚中脱色效果不好，可采用硅藻土或氧化铝等吸附脱色4．过滤（1）减压过滤：减压过滤可以快速地将结晶与母液分离，其装置包括三个部分：1) 布氏漏斗：其中铺放的滤纸要圆，直径应略小于漏斗内径，要紧贴于漏斗的底壁，恰好盖住所有的小孔；2）抽滤瓶：接收滤液，是一个带支管的厚壁三角瓶；3）减压泵：循环水式真空泵配好橡皮塞的布氏漏斗安装在抽滤瓶上，不漏气，漏斗管下端的斜口应该正对着抽滤瓶的支管，瓶的支管用厚橡皮管与水泵相连在抽滤之前，必须用同种溶剂将滤纸润湿，使滤纸紧贴于布氏漏斗的底面，打开水泵将滤纸吸紧，避免固体在抽滤时从滤纸边缘吸入抽滤瓶中。

停止抽滤时，应先将抽滤瓶与水泵之间的橡皮管拆开，再关水泵结晶表面吸附有母液，母液中的可溶性杂质会污染结晶，应加少量溶剂洗涤洗涤时，应停止抽气，用滴管滴入少量溶剂，使所有晶体润湿，静置一会儿，然后抽干如果所用溶剂不易挥发，可以在常压下加入少量易挥发溶剂淋洗滤饼（要注意该溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对晶体是不溶或微溶的，例如DMF可用乙醇洗，二氯苯、氯苯、二甲苯、环己酮可以用甲苯洗涤） 图2-25 减压抽滤装置母液中常含有一定数量的所需要的物质，要注意回收如将溶剂除去一部分后再让其冷却使结晶析出，通常其纯度不如第一次析出来的晶体若经纯度检查不合要求，可用新鲜溶剂再次结晶，直至符合纯度要求为止减压过滤的缺点是由于减压会使沸点较低的溶剂挥发，甚至使热的溶剂沸腾，所以抽滤时要小心调节压力2）热过滤热过滤是为了除去活性炭或一些不溶性的杂质热过滤时应该动作迅速，避免溶液冷却降温而引起晶体的析出热过滤可以采用热水漏斗或短颈漏斗以及折。