7艺学郭建平第8章 高分子化工反应单元工艺.ppt

第8章 高分子化工反应单元工艺8-1  绪绪      论论8-2  聚合原理聚合原理绪 论一、引言一、引言二、高分子的基本概念二、高分子的基本概念三、聚合物的命名与分类三、聚合物的命名与分类四、高分子材料的制备四、高分子材料的制备五、高分子材料的发展五、高分子材料的发展引引 言言高分子化合物（高分子）高分子化合物（高分子）——                      相对分子质量高达相对分子质量高达104~106的化合物的化合物高分子化合物高分子化合物天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子高分子材料高分子材料——以合成高分子为基础制成的材料以合成高分子为基础制成的材料                             如塑料、合成纤维、合成橡胶等如塑料、合成纤维、合成橡胶等高分子材料、金属材料、无机材料高分子材料、金属材料、无机材料高分子的基本概念高分子的基本概念大分子大分子——由许多相同的、简单的小分子通过共价键连由许多相同的、简单的小分子通过共价键连         接而成的，就像一条链子，故称大分子链接而成的，就像一条链子，故称大分子链                    结构单元结构单元——组成大分子链的那些最简单的基本结构。

组成大分子链的那些最简单的基本结构重复结构单元（或重复单元）重复结构单元（或重复单元）——在大分子链中重复出在大分子链中重复出                                            现的单元现的单元聚合度（聚合度（DP））——重复单元数或链节数重复单元数或链节数         或（或（      ））——以结构单元数作为聚合度的以结构单元数作为聚合度的聚氯乙烯、聚乙烯以聚氯乙烯、聚乙烯以氯乙烯、乙烯氯乙烯、乙烯为结构单元重复连接而成为结构单元重复连接而成（含有不饱和双键的烯烃类化合物）（含有不饱和双键的烯烃类化合物）聚合物相对分子质量聚合物相对分子质量M=DP×× M0如聚氯乙烯相对分子质量如聚氯乙烯相对分子质量4~15万，其氯乙烯的分子量万，其氯乙烯的分子量M0 为为62.5，则平均聚合度，则平均聚合度DP约约640~2400官能团间的化学反应（官能团间的化学反应（分子中含有两个或两个以上可反应的基团分子中含有两个或两个以上可反应的基团））尼龙尼龙-66涤纶涤纶单体：单体：已二胺和已二酸已二胺和已二酸单体：单体：乙二醇和对苯二甲酸乙二醇和对苯二甲酸聚合物的命名与分类聚合物的命名与分类1、聚合物的命名、聚合物的命名    （（1）习惯命名法）习惯命名法       A、、 表表8-1-01中的聚合物按此法命名中的聚合物按此法命名      B、、对于由两种不同单体聚合成的产物的命名，取两种单体的简对于由两种不同单体聚合成的产物的命名，取两种单体的简名，再加名，再加“树脂树脂”。

         苯酚和甲醛聚合产物：酚醛树脂苯酚和甲醛聚合产物：酚醛树脂         尿素和甲醛缩聚产物：脲醛树脂尿素和甲醛缩聚产物：脲醛树脂                  C、、以聚合物的结构特征命名，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等以聚合物的结构特征命名，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等            己二胺和己二酸的反应产物：聚己二酰己二胺，也称尼龙己二胺和己二酸的反应产物：聚己二酰己二胺，也称尼龙-66            第一个第一个6表示二元胺的碳原子数，第二个表示二元胺的碳原子数，第二个6表示二元酸的碳原子数表示二元酸的碳原子数       D、、以以“纶纶”作为合成纤维的商品名的后缀字作为合成纤维的商品名的后缀字            涤纶、锦纶维尼纶腈纶、氯纶、丙纶涤纶、锦纶维尼纶腈纶、氯纶、丙纶       E、、合成橡胶的共聚物：从共聚单体中各取一字，后连合成橡胶的共聚物：从共聚单体中各取一字，后连“橡胶橡胶”            如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶，丁（二烯）（丙烯）腈橡胶如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶，丁（二烯）（丙烯）腈橡胶（（2）系统命名法）系统命名法        IUPAC（纯化学和应用化学国际联合会）提出以结构为基础（纯化学和应用化学国际联合会）提出以结构为基础的系统命名法的系统命名法        命名原则：命名原则：       ①①确定重复单元结构确定重复单元结构       ②②排好重复单元中次级单元的次序，给重复单元命名排好重复单元中次级单元的次序，给重复单元命名       ③③在重复单元名称前加一个在重复单元名称前加一个“聚聚”字字        如：聚氯乙烯的重复单元应写成如：聚氯乙烯的重复单元应写成 定名为定名为     聚（聚（1-氯代乙烯）氯代乙烯）2、聚合物的分类、聚合物的分类（（1）按主链结构分类）按主链结构分类 ① ① 碳链聚合物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。

大分子主链完全由碳原子组成如表如表8-1-018-1-01 ② ② 杂链聚合物杂链聚合物 除碳原子外，还有氧、硫、氮等杂原子除碳原子外，还有氧、硫、氮等杂原子 如表如表8-1-028-1-02 ③ ③ 元素有机聚合物元素有机聚合物     大分子主链中没有碳原子，主要有硅、硼、大分子主链中没有碳原子，主要有硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等，侧基有甲基、乙基、乙烯基、芳基等如有铝、氧、氮、硫、磷等，侧基有甲基、乙基、乙烯基、芳基等如有机硅橡胶机硅橡胶（（2）按性能用途分类）按性能用途分类  ① ① 塑料塑料————以合成树脂为基本成分，加入填充剂后，所做成的各以合成树脂为基本成分，加入填充剂后，所做成的各种种““可塑性可塑性””材料 热塑性塑料、热固型塑料工程塑料热塑性塑料、热固型塑料工程塑料 ② ② 橡胶橡胶————通用橡胶和特种橡胶通用橡胶和特种橡胶 通用橡胶如丁苯橡胶、顺丁橡胶等，可生产轮胎、胶鞋等通用橡胶如丁苯橡胶、顺丁橡胶等，可生产轮胎、胶鞋等 特种橡胶主要制造耐热、耐油、耐老化或耐腐蚀的橡胶制品。

特种橡胶主要制造耐热、耐油、耐老化或耐腐蚀的橡胶制品如氟橡胶、氯丁橡胶等如氟橡胶、氯丁橡胶等 ③ ③ 纤维纤维————线型结构的高相对分子质量合成树脂线型结构的高相对分子质量合成树脂如聚酰胺纤维如聚酰胺纤维（尼龙）、聚酯纤维（绦纶）、聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚丙烯纤维（丙纶）尼龙）、聚酯纤维（绦纶）、聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚丙烯纤维（丙纶） ④ ④ 粘结剂粘结剂————通过表面粘结力和内聚力把各种材料粘合在一起，通过表面粘结力和内聚力把各种材料粘合在一起，并在结合处有足够的强度的物质并在结合处有足够的强度的物质如酚醛树脂类、乙烯基树脂类、橡胶类、如酚醛树脂类、乙烯基树脂类、橡胶类、环氧树脂类、丙烯酸类、热熔胶类、聚氨酯类、聚酯类环氧树脂类、丙烯酸类、热熔胶类、聚氨酯类、聚酯类 ⑤ ⑤ 涂料涂料————能涂敷于底材表面并形成坚韧连续膜的液体或固体物能涂敷于底材表面并形成坚韧连续膜的液体或固体物料的总称料的总称四、高分子材料的制备四、高分子材料的制备        主要包括如下三个过程：主要包括如下三个过程：       基本有机合成基本有机合成        高分子合成高分子合成        高分子成型加工高分子成型加工石油、天然气、煤炭是制造聚合材料的最基本原料石油、天然气、煤炭是制造聚合材料的最基本原料    1、高分子合成工业、高分子合成工业（（1）高分子生产过程）高分子生产过程① ① 原料准备与精制过程原料准备与精制过程 ② ② 引发剂配制过程引发剂配制过程③ ③ 聚合反应过程聚合反应过程 ④ ④ 分离过程分离过程⑤ ⑤ 聚合物后处理过程聚合物后处理过程 ⑥ ⑥ 回收过程回收过程（（2 2）聚合过程）聚合过程 ————间歇聚合和连续聚合。

聚合反应釜间歇聚合和连续聚合聚合反应釜        把简单的单体，经过聚合反应使之成为聚合物能够发生聚合把简单的单体，经过聚合反应使之成为聚合物能够发生聚合反应的单体分子应含有反应的单体分子应含有不饱和双键不饱和双键或含有两个或两个以上能够发生或含有两个或两个以上能够发生聚合反应的聚合反应的活性官能团或原子活性官能团或原子2、高分子成型加工工业、高分子成型加工工业——以合成树脂为原料，添加合适的以合成树脂为原料，添加合适的添加剂，再经过适当的混合或混炼，加工成型添加剂，再经过适当的混合或混炼，加工成型当前以合成树脂和合成橡胶为主要生产对象当前以合成树脂和合成橡胶为主要生产对象五、高分子材料的发展五、高分子材料的发展      20世纪初，人工合成的第一种高分子物：酚醛树脂世纪初，人工合成的第一种高分子物：酚醛树脂      1920年，年，Staudinger提出了高分子的概念提出了高分子的概念      20世纪世纪20年代末期，年代末期，Carothers对缩聚反应进行了系统的研究对缩聚反应进行了系统的研究      1925年年~1935年，建立了年，建立了“高分子化学高分子化学”新兴学科新兴学科      20世纪世纪40年代，开发了丁苯橡胶、聚氨酯和有机硅年代，开发了丁苯橡胶、聚氨酯和有机硅     20世纪世纪50年代，年代，Ziegler，，Natta等发现了有机金属络合物引发等发现了有机金属络合物引发体系，高分子合成进入了一个新的领域。

体系，高分子合成进入了一个新的领域      20世纪世纪60年代，聚烯烃、合成橡胶、工程塑料发展年代，聚烯烃、合成橡胶、工程塑料发展      20世纪世纪70年代发展了液晶高分子年代发展了液晶高分子      20世纪世纪90年代茂金属引发剂的开发及工业化应用，开发了新一年代茂金属引发剂的开发及工业化应用，开发了新一代的聚烯烃代的聚烯烃——茂金属聚烯烃茂金属聚烯烃聚 合 原 理一、连锁聚合一、连锁聚合二、逐步聚合二、逐步聚合     根根据据单单体体和和聚聚合合物物组组成成和和结结构构的的不不同同，，将将聚聚合合反反应应又又分分为为加加聚聚反应和缩聚反应反应和缩聚反应聚合反应聚合反应——由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应加加聚聚反反应应——由由烯烯烃烃单单体体通通过过双双键键加加成成得得到到聚聚合合物物的的反反应应称称为为加加聚聚反反应应，，所所得得聚聚合合物物称称为为加加聚聚物物聚聚合合物物的的元元素素组组成成与与其其单单体体相相同同，，仅是电子结构有所改变仅是电子结构有所改变           如合成聚苯乙烯、聚乙烯的反应就是加聚反应。

如合成聚苯乙烯、聚乙烯的反应就是加聚反应缩缩聚聚反反应应——是是官官能能团团之之间间的的反反应应，，主主要要产产物物称称作作缩缩聚聚物物，，还还有有小分子副产物小分子副产物如已二胺和已二酸的缩聚反应如已二胺和已二酸的缩聚反应            缩缩聚聚物物的的结结构构单单元元在在组组成成上上要要比比单单体体少少若若干干原原子子，，但但在在缩缩聚聚物中留有官能团的特征结构物中留有官能团的特征结构            如酰胺键如酰胺键—NHCO—，酯键，酯键—OCO—，， 醚键醚键—O—    根根据据聚聚合合反反应应机机理理和和动动力力学学，，将将聚聚合合反反应应分分成成连连锁锁聚聚合和逐步聚合合和逐步聚合连连锁锁聚聚合合——单单体体被被引引发发形形成成反反应应的的活活性性中中心心，，再再将将分分子子一一个个一一个个引引发发激激活活并并连连接接成成大大分分子子，，激激发发和和连连接接的的速速度度很很快快，，如如连连锁锁爆爆炸炸一一样样，，称称这这种种反反应应为为连连锁锁聚聚合合烯烯类类单单体体的的加加聚聚反反应应大大部部分分是连锁聚合是连锁聚合逐逐步步聚聚合合——在在低低分分子子转转变变成成高高分分子子的的过过程程中中，，反反应应是是逐逐步步进进行行的的，，相相对对分分子子质质量量缓缓慢慢增增加加。

绝绝大大多多数数缩缩聚聚反反应应是是属属于于逐逐步步聚聚合反应一、连锁聚合1、自由基聚合、自由基聚合2、离子聚合、离子聚合3、配位聚合、配位聚合阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合表表8-2-06连锁聚合反应连锁聚合反应分为：分为：链引发、链增长、链终止和链转移链引发、链增长、链终止和链转移自由基聚合自由基聚合     烯类单体的加聚反应大多属于连锁聚合烯类单体的加聚反应大多属于连锁聚合     自由基聚合产物占聚合物总量的自由基聚合产物占聚合物总量的60%如聚氯乙烯、聚苯乙烯等如聚氯乙烯、聚苯乙烯等①①链引发链引发——  形成单体自由基活性种的反应为链引发反应形成单体自由基活性种的反应为链引发反应1）引发剂）引发剂I分解成初级自由基分解成初级自由基R·：：             I →→ 2R·  （吸热反应，活化能较高，约为（吸热反应，活化能较高，约为105 ~ 150 kJ / mol））2）初级自由基与单体）初级自由基与单体M加成，生成单体自由基：加成，生成单体自由基：         R·+ M →→RM·（放热反应，活化能低，约为（放热反应，活化能低，约为20 ~ 34 kJ / mol））     此过程速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。

此过程速率最小，成为控制整个聚合速率的关键②②链增长链增长——  在链引发阶段生成的单体自由基能连续不断地在链引发阶段生成的单体自由基能连续不断地和单体分子结合生成链自由基，此过程称作链增长反应和单体分子结合生成链自由基，此过程称作链增长反应      RM·+ M → RMM· + M → RMMM· →… → RM…MM·                              RM·+ nM →RM·n + 1     以上为放热反应，烯类单体的聚合热为以上为放热反应，烯类单体的聚合热为55 ~ 95 kJ / mol链链增增长长活活化化能能低低，，约约为为20 ~ 34 kJ / mol，，增增长长速速率率极极高高，，反反应应往往往难以控制往难以控制③③链终止链终止  自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应        偶合终止偶合终止      M·x + M·y  → Mx + y        歧化终止歧化终止      M·x + M·y →Mx + My④④链转移链转移  ——链自由基还可能因夺取体系中的单体、溶剂、引链自由基还可能因夺取体系中的单体、溶剂、引发剂等分子上的一个原子而终止，而使这些失去原子的分子成为发剂等分子上的一个原子而终止，而使这些失去原子的分子成为自由基，继续链的增长，使聚合反应继续进行下去。

这一反应称自由基，继续链的增长，使聚合反应继续进行下去这一反应称为链转移反应为链转移反应              M·x + YS →MxY + S·自由基聚合有以下特征：自由基聚合有以下特征：①①自自由由基基聚聚合合反反应应在在微微观观上上可可以以明明显显地地区区分分为为链链的的引引发发、、增增长长、、终终止止、、转转移移等等基基元元反反应应其其中中引引发发速速率率最最小小，，是是控控制制聚聚合合反反应应总总聚合速率的关键聚合速率的关键——机理特点：机理特点：慢引发，快增长，快终止慢引发，快增长，快终止②②只有链增长反应才能使聚合度增加只有链增长反应才能使聚合度增加一一个个单单体体分分子子从从引引发发，，经经过过增增长长和和终终止止转转变变成成大大分分子子时时间间极极短短，，不不能能停停留留在在中中间间聚聚合合度度阶阶段段；；聚聚合合体体系系仅仅由由单单体体和和聚聚合合物物组组成成在聚合过程中聚合度变化小在聚合过程中聚合度变化小③③在在聚聚合合过过程程中中，，单单体体浓浓度度逐逐步步降降低低，，聚聚合合物物浓浓度度提提高高；；延延长长聚聚合时间是为提高转化率，对相对分子质量影响较小。

合时间是为提高转化率，对相对分子质量影响较小引发剂引发剂——分子结构上具有弱键且容易分解成自由基的化合物分子结构上具有弱键且容易分解成自由基的化合物偶氮类化合物偶氮类化合物偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN））偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN））过氧化物过氧化物有机过氧化合物有机过氧化合物——氢过氧化物、过氧化二苯甲酰氢过氧化物、过氧化二苯甲酰无机过氧化合物无机过氧化合物——K2S2O8和（和（NH4））2S2O8氧化氧化-还原引发剂还原引发剂过氧化氢－硫酸亚铁过氧化氢－硫酸亚铁过硫酸钾－亚硫酸钠过硫酸钾－亚硫酸钠AIBN 引发剂的选择引发剂的选择*根根据据聚聚合合操操作作方方式式和和反反应应温温度度，，应应选选择择半半衰衰期期适适当当的的引引发发剂剂，，以以缩短反应时间，提高生产率；缩短反应时间，提高生产率；*根根据据聚聚合合方方法法选选择择引引发发剂剂类类型型，，偶偶氮氮类类和和过过氧氧类类油油溶溶性性引引发发剂剂适适合于本体、悬浮和溶液聚合；而乳液聚合则选用水溶性引发剂；合于本体、悬浮和溶液聚合；而乳液聚合则选用水溶性引发剂；*根据聚合物的性能与用途选择引发剂；根据聚合物的性能与用途选择引发剂；*考虑到引发剂对聚合物有无毒性，使用存储时是否安全等问题。

考虑到引发剂对聚合物有无毒性，使用存储时是否安全等问题采采用用复复合合引引发发剂剂可可以以使使聚聚合合反反应应的的全全过过程程保保持持在在一一定定的的速速率率下下进进行引发剂的用量目前仍是经多次试验后确定的引发剂的用量目前仍是经多次试验后确定的引发剂分解动力学引发剂分解动力学引发剂分解属于一级反应：引发剂分解属于一级反应：Rd ——分解速率分解速率      kd——分解速率常数（分解速率常数（s-1））[I]0、、[I]——引发剂的起始和时间为引发剂的起始和时间为 t 时的浓度（时的浓度（mol/L））半衰期半衰期——指引发剂分解到起始浓度一半所需的时间，以指引发剂分解到起始浓度一半所需的时间，以T1/2表示表示自由基聚合动力学自由基聚合动力学    * 诱导期无聚合物生成诱导期无聚合物生成   *  聚合初期：聚合初期：   转化率为转化率为5%~10%或或10%~20%    * 聚合中期：聚合中期：    转化率为转化率为50~70%    * 聚合后期：聚合后期：    转化率为转化率为90%~95%研究内容：研究内容：聚合速率与聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素之间的聚合温度等因素之间的定量关系。

定量关系聚合速率以单位时间内单体的消耗量来表示聚合速率以单位时间内单体的消耗量来表示自由基微观动力学方程自由基微观动力学方程当用引发剂引发时，则方程式当用引发剂引发时，则方程式kd、、 kp、、 kt  ——  引发剂分解、引发剂增长、引发剂终止速率常数引发剂分解、引发剂增长、引发剂终止速率常数[I]、、[M]  ——引发剂和单体的浓度引发剂和单体的浓度  f —— 引发剂效率引发剂效率    最大的特点是在反应中逐步形成大分子链；最大的特点是在反应中逐步形成大分子链；反应是通过官能团之间进行的；反应是通过官能团之间进行的；相对分子质量随时间增长而逐渐增大相对分子质量随时间增长而逐渐增大绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应如聚酰胺、聚酯绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应如聚酰胺、聚酯进行缩聚和逐步聚合的官能团有进行缩聚和逐步聚合的官能团有-OH，，-NH2，，-COOH，，-NCO，，-H，，-COCl二、逐步聚合二、逐步聚合线型缩聚反应线型缩聚反应体型缩聚反应体型缩聚反应缩聚反应类型缩聚反应类型分子中能参加反应的官能团体称为分子中能参加反应的官能团体称为官能度官能度根据反应体系参加反应的官能度数根据反应体系参加反应的官能度数可将反应体系分为可将反应体系分为1－－1，，2－－2，，2－－4，，3－－3等官能度体系等官能度体系参加反应的两种单体必须是参加反应的两种单体必须是2官能度以上的单体官能度以上的单体如如2－－2（二元酸与二元胺）（二元酸与二元胺）       2－－3（二元酸与三元醇）（二元酸与三元醇）    3－－3（三元酸与三元醇）（三元酸与三元醇）    或一个单体同时带有或一个单体同时带有两个不同官能团两个不同官能团的的2官能度体系官能度体系线型缩聚反应线型缩聚反应二元酸与二元醇相互作用生成聚酯的反应过程如下：二元酸与二元醇相互作用生成聚酯的反应过程如下：首先两种单体相互反应生成二聚体（羟基酸）首先两种单体相互反应生成二聚体（羟基酸）n HOROH + n HOOCR′COOH === HORO·OCR′COOH +H2O二二聚聚体体仍仍可可以以与与二二元元酸酸或或二二元元醇醇单单体体进进一一步步反反应应，，形形成成三三聚聚体体。

二二聚体间也可相互反应，形成四聚体聚体间也可相互反应，形成四聚体总总之之含含羟羟基基或或羧羧基基的的任任何何聚聚体体都都可可以以相相互互间间进进行行缩缩聚聚反反应应整整个个过过程可表示如下：程可表示如下：n HOOCR′COOH + n HOROH === HO（（OCR′CO·ORO））n H +（（2n－－1））H2O   *在在缩缩聚聚反反应应中中，，带带有有不不同同官官能能团团的的任任何何两两分分子子间间都都能能互互相相反反应应，，无特定的活性种无特定的活性种缩聚反应大都是平衡反应，根据平衡常数缩聚反应大都是平衡反应，根据平衡常数K的大小，的大小，线型缩聚大致可分为以下三类线型缩聚大致可分为以下三类①①平衡常数小，如聚酯化反应，平衡常数小，如聚酯化反应，K≈≈4②②平平衡衡常常数数中中等等，，如如聚聚酰酰胺胺反反应应，，K≈300 ~ 500，，水水对对相相对对分分子子质质量有影响量有影响③③平衡常数很大，在几千以上可看作不可逆反应平衡常数很大，在几千以上可看作不可逆反应体型缩聚反应体型缩聚反应      能够形成能够形成三维体型缩聚物三维体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚的缩聚反应称为体型缩聚。

      体型缩聚的首要条件体型缩聚的首要条件——参加反应用的单体至少有一种单体的参加反应用的单体至少有一种单体的官能度大于官能度大于2，生成的聚合物为非线型多支链或交联结构生成的聚合物为非线型多支链或交联结构      体型缩聚反应通常是体型缩聚反应通常是分步进行分步进行      第一步生成聚合不完全的线型或支链型预聚物或者具有反应性第一步生成聚合不完全的线型或支链型预聚物或者具有反应性的预聚物；的预聚物；       第二步是预聚物的成型固化，即将预聚物用加热或者加入固化第二步是预聚物的成型固化，即将预聚物用加热或者加入固化剂等方法使其转变成体型缩聚物剂等方法使其转变成体型缩聚物预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物——由由2-2官能度单体间的缩聚而成的线型低聚物，官能度单体间的缩聚而成的线型低聚物，            具有特定的活性端基或侧基如环氧树脂、不饱和树脂等具有特定的活性端基或侧基如环氧树脂、不饱和树脂等无规预聚物无规预聚物——由由2-2、、3-3、、2-4官能度的单体聚合得到的官能度的单体聚合得到的                                       预聚物。

如酚醛树脂、脲醛树脂等预聚物如酚醛树脂、脲醛树脂等第8章 高分子化工反应单元工艺8-5  高分子合成工艺高分子合成工艺一、聚氯乙烯（一、聚氯乙烯（PVC））二、聚乙烯（二、聚乙烯（PE））三、聚酯纤维（三、聚酯纤维（PET））一、聚氯乙烯一、聚氯乙烯聚合方法聚合方法     聚氯乙烯分子结构通式：聚氯乙烯分子结构通式：[CH2-CHCl]             相对分子质量相对分子质量4~15万万          氯乙烯聚合按自由基机理进行氯乙烯聚合按自由基机理进行悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合主要产品主要产品S-PVC   直径为直径为100~150μm多孔性颗粒多孔性颗粒E-PVC （又称糊用树脂）（又称糊用树脂） 直径为直径为20~40 μm的的PVC次次级粒子级粒子S-PVC紧密型紧密型疏松型疏松型——目前的主要品种目前的主要品种1 1、悬浮聚合法、悬浮聚合法 聚合级氯乙烯：聚合级氯乙烯：    单体单体   99.98%     乙炔乙炔0.001%    铁铁0.001%                                  乙醛乙醛100mg/kg         高沸点物微量高沸点物微量                 水质和水油比水质和水油比:       控制水中氯根和铁质控制水中氯根和铁质,<20mg/kg     否则树脂颗否则树脂颗                                    粒不均匀粒不均匀,“鱼眼鱼眼” 增多增多,用去离子水用去离子水  水油比水油比:  (1.5~2):1    分散剂分散剂:羟丙基甲基纤维素羟丙基甲基纤维素(HPMC)     助分散剂助分散剂:聚乙烯醇聚乙烯醇  引发剂引发剂:偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）、）、                过氧化二碳酸二（过氧化二碳酸二（2-乙基）已酯（乙基）已酯（OPP））  其他助剂其他助剂    链终止剂：双酚链终止剂：双酚A、叔丁基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚                      链转移剂：巯基乙醇；防粘釜剂和抗鱼眼剂链转移剂：巯基乙醇；防粘釜剂和抗鱼眼剂                      pH调节剂：碳酸氢铵。

消泡剂：无水氨调节剂：碳酸氢铵消泡剂：无水氨(1)聚合工艺聚合工艺工艺条件工艺条件    氯乙烯悬浮聚合温度氯乙烯悬浮聚合温度45~65℃℃  （（±± 0.2 ℃℃ ））    相对分子质量的控制相对分子质量的控制:温度温度    聚合时间聚合时间: 4~8小时小时    悬浮聚合配方悬浮聚合配方:表表8-5-01(2)PVC悬浮聚合工艺流程悬浮聚合工艺流程典型工艺典型工艺         间歇操作间歇操作        聚合反应釜聚合反应釜氯乙烯乳液聚合法氯乙烯乳液聚合法——主要生产聚氯乙烯糊树脂主要生产聚氯乙烯糊树脂    第一阶段：氯乙烯单体经乳液聚合生成聚氯乙烯胶乳第一阶段：氯乙烯单体经乳液聚合生成聚氯乙烯胶乳    第二阶段：将第二阶段：将PVC乳胶经喷雾干燥得到聚氯乙烯糊树脂乳胶经喷雾干燥得到聚氯乙烯糊树脂           聚氯乙烯胶乳的生产方法：聚氯乙烯胶乳的生产方法：  （（1）种子乳液聚合）种子乳液聚合  （（2）微悬浮聚合）微悬浮聚合 复合乳化剂复合乳化剂n（十二醇硫酸钠）：（十二醇硫酸钠）：n（十六醇）（十六醇）=1：：1~1：：32、乳液聚合法、乳液聚合法      操作方法：操作方法：间歇法、间歇法、半连续法和连续法半连续法和连续法      表表8-5-02  氯乙烯乳液聚合配方氯乙烯乳液聚合配方（（1））PVC性能及应用性能及应用①①  PVC不溶于非极性溶剂，耐酸、碱性好，可作防腐材料不溶于非极性溶剂，耐酸、碱性好，可作防腐材料②②  PVC电气性能优良，可用作绝缘材料电气性能优良，可用作绝缘材料③ ③ 纯纯PVC树树脂脂不不能能直直接接加加工工使使用用，，须须加加入入各各种种添添加加剂剂配配料料后后制制成成各种塑料制品。

可制成硬质、半硬质和软质塑料制品各种塑料制品可制成硬质、半硬质和软质塑料制品④ ④ PVC加工成型易，可制成各种管材、棒材、薄膜加工成型易，可制成各种管材、棒材、薄膜⑤ ⑤ 其广泛的应用见其广泛的应用见 表表8-5-03（（2））PVC的改性的改性①①氯乙烯与其他单体共聚合氯乙烯与其他单体共聚合②②聚氯乙烯与增强材料及其他配合剂的复合聚氯乙烯与增强材料及其他配合剂的复合③③ PVC与其他聚合物共混与其他聚合物共混3 3、应用与改性、应用与改性聚乙烯分子结构通式：聚乙烯分子结构通式：[CH2—CH2] 聚合度约聚合度约400~50000聚合机理：自由基聚合（或配位聚合机理）聚合机理：自由基聚合（或配位聚合机理）                聚乙烯聚乙烯（（PE））二、聚乙烯（二、聚乙烯（PE））低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE））ρ=0.910~0.940 高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE））ρ=0.940~0.970 线型低密度聚乙烯（线型低密度聚乙烯（LLDPE））ρ=0.915~0.935 表表8-5-05各类聚乙烯密度与结晶度各类聚乙烯密度与结晶度（（1）低密度聚乙烯）低密度聚乙烯LDPE①①聚合工艺聚合工艺    聚合条件：压力聚合条件：压力:  122~320MPa        温度：温度：135~350℃ ℃ 聚合停留时间聚合停留时间15~120s    单程转化率单程转化率:  15~30%    单体：乙烯纯度单体：乙烯纯度>99.95%     引发剂引发剂:  过氧化二叔丁基、过氧化十二烷酰过氧化二叔丁基、过氧化十二烷酰    相对分子质量调节剂：烷烃、烯烃、氢等相对分子质量调节剂：烷烃、烯烃、氢等    其他助剂：抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂其他助剂：抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂1、合成工艺、合成工艺②② 工艺流程工艺流程③③聚合设备聚合设备    管式反应器管式反应器内径内径2.5~7.5cm，，直径与长度比直径与长度比1/250~1/40000 最长的管式反应器最长的管式反应器长长1500m                  聚合段聚合段         冷却段冷却段 釜式反应器釜式反应器（（2）高密度聚乙烯）高密度聚乙烯HDPE    聚合条件聚合条件：压力：压力:  常压或低压常压或低压        温度：温度：  随聚合方法而变化随聚合方法而变化 引发剂：引发剂：Ziegler-Natta型和氧化铬型型和氧化铬型    聚合方法聚合方法：：① ① 液液相相淤淤浆浆法法————非非均均相相反反应应体体系系。

溶溶剂剂为为己己烷烷或或庚庚烷烷，，反反应应温温度度60~80℃℃ ，压力，压力0~0.4MPa，， Ziegler-Natta型作引发剂型作引发剂② ② 溶溶液液法法————均均相相反反应应体体系系溶溶剂剂为为C6，，反反应应温温度度180 ℃℃ ，，压压力力5~6MPa，以，以AlR3-TiCl4-RMG为引发剂，聚合时间为引发剂，聚合时间10min ③③ 气气相相法法——无无溶溶剂剂反反应应温温度度80~100 ℃℃ ，，压压力力0.7~2.0MPa，，以以氢为相对分子质量调节剂，聚合时间氢为相对分子质量调节剂，聚合时间6小时     气相法聚合设备气相法聚合设备（（3）线型低密度聚乙烯）线型低密度聚乙烯LLDPE    聚合条件：聚合条件：以乙烯和以乙烯和αα-烯烃为原料，过渡金属为引发剂，用低烯烃为原料，过渡金属为引发剂，用低                         压法生产的共聚合的烯烃有：丙烯、压法生产的共聚合的烯烃有：丙烯、1-丁烯等    聚合方法：聚合方法：① ① 气相法气相法——反应压力反应压力 0.7~2.1MPa，温度，温度85~95℃℃ ，氢为相对分，氢为相对分                     子质量调节剂，用含铬和钛的氟化物为多元引发剂。

子质量调节剂，用含铬和钛的氟化物为多元引发剂② ② 低压溶液法低压溶液法————压力压力0.21~4.1MPa，温度，温度85~250℃℃ ，用，用Ziegler                      作引发剂作引发剂③③ 中压溶液法中压溶液法——压力压力10.3MPa，温度，温度150~310 ℃℃ ，用钛系引发，用钛系引发                      剂，环已烷溶液，氢为相对分子质量调节剂剂，环已烷溶液，氢为相对分子质量调节剂 ④ ④ 液相淤浆法液相淤浆法————釜式反应器，钛系为引发剂，异丁烷为稀释剂，釜式反应器，钛系为引发剂，异丁烷为稀释剂， 压力压力2.3MPa，温度，温度85 ℃℃ ，乙烯和，乙烯和1-丁烯共聚丁烯共聚    （（1）性能与应用）性能与应用   * 优良的耐酸、碱及耐极性化学物质腐蚀的性质优良的耐酸、碱及耐极性化学物质腐蚀的性质    * 绝缘性能与耐低温性能优良绝缘性能与耐低温性能优良    * LDPE柔性较好，适宜制包装薄膜、农用薄膜、热封材料、泡柔性较好，适宜制包装薄膜、农用薄膜、热封材料、泡沫塑料和电线绝缘包皮。

沫塑料和电线绝缘包皮    *HDPE主要用作日用容器、医药瓶等主要用作日用容器、医药瓶等    *LLDPE用于农膜、重包装薄膜、复合薄膜还可作挤出管材、用于农膜、重包装薄膜、复合薄膜还可作挤出管材、电缆、电线包覆物、吹塑制品电缆、电线包覆物、吹塑制品    *软化点低、强度不高、耐大气老化性能差、易开裂、不易染色软化点低、强度不高、耐大气老化性能差、易开裂、不易染色2、应用与改性、应用与改性     （（2）） 乙烯改性聚合物乙烯改性聚合物    添加改性用聚合物：聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、添加改性用聚合物：聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、                                         乙烯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等表醋酸乙烯酯共聚物等表8-5-06三、聚酯纤维（三、聚酯纤维（PET）（涤纶））（涤纶）我国的合成纤维主要有：我国的合成纤维主要有：  聚酯、腈纶、锦纶、尼龙聚酯、腈纶、锦纶、尼龙-66、、  维纶、丙纶、氯纶、氨纶等维纶、丙纶、氯纶、氨纶等聚酯纤维（聚酯纤维（PET）是聚对苯二甲酸乙二醇酯）是聚对苯二甲酸乙二醇酯即是由即是由对苯二甲酸与乙二醇对苯二甲酸与乙二醇缩聚反应制得缩聚反应制得1、合成工艺、合成工艺酯交换法酯交换法直接酯化法（直接缩聚法）直接酯化法（直接缩聚法）环氧乙烷法环氧乙烷法（（EO））PET合成方法合成方法        PET树脂主要采用熔融缩聚，采用原料非等物质的量比的树脂主要采用熔融缩聚，采用原料非等物质的量比的方法控制聚合物的相对分子质量。

方法控制聚合物的相对分子质量      （（1）酯交换法）酯交换法        对苯二甲酸对苯二甲酸 + 甲醇甲醇               对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯                                                                                      （（DMT））           对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯                 PET    工艺成熟，工艺成熟，70%的涤纶用此方法生产的涤纶用此方法生产    工艺流程长，成本较高工艺流程长，成本较高酯交换酯交换乙二醇乙二醇缩聚缩聚① ① 聚合工艺聚合工艺 聚合原料：对苯二甲酸、甲醇、乙二醇聚合原料：对苯二甲酸、甲醇、乙二醇 催化剂：酯交换催化剂催化剂：酯交换催化剂Zn、、Co、、Mn等的醋酸盐等的醋酸盐 缩聚反应催化剂缩聚反应催化剂Sb2O3 稳定剂：磷酸三甲酯（稳定剂：磷酸三甲酯（TMPTMP）） 扩链剂：草酸二苯酯扩链剂：草酸二苯酯 消光剂：二氧化钛消光剂：二氧化钛 着色剂：酞菁兰、碳黑着色剂：酞菁兰、碳黑聚合条件：酯交换反应温度控制聚合条件：酯交换反应温度控制180℃ ℃ 以上，缩聚反应以上，缩聚反应270~280  ℃ 在缩聚反应的后阶段，反应压力低于在缩聚反应的后阶段，反应压力低于0.1kPa②②工艺流程工艺流程————间歇法和连续法间歇法和连续法  （（2）直接酯化法）直接酯化法       对苯二甲酸对苯二甲酸+乙二醇乙二醇                        PET酯化酯化（（1））PET的性能与应用的性能与应用        强强度度高高、、耐耐热热性性高高，，弹弹性性耐耐皱皱性性好好，，良良好好的的耐耐光光性性、、耐耐腐腐蚀蚀性性、、耐磨性及吸水性低。

耐磨性及吸水性低        纤纤维维柔柔软软有有弹弹性性、、织织物物耐耐穿穿、、包包性性形形好好、、易易洗洗易易干干，，是是理理想想的的纺织材料纺织材料        可与羊毛、棉花混纺可作电绝缘材料、渔网等可与羊毛、棉花混纺可作电绝缘材料、渔网等        可作工程塑料使用，可作录音带和录像带的基材可作工程塑料使用，可作录音带和录像带的基材        染色性和手感柔软性差、吸水性太低等染色性和手感柔软性差、吸水性太低等          （（2））PET改性改性        共聚改性表共聚改性表8-5-10        接技、嵌段共聚的方法改性接技、嵌段共聚的方法改性2、应用与改性、应用与改性。