三效催化剂.docx

4 三效催化剂反应机理4.1 参与反应的物种和反应条件 汽油车排气组成成份非常复杂，除和燃料和机油的品质有关外，还受发动机和整车的状况、运行工况及环境条件等因素 影响除氧气O2和氮气N2外，目前已检测到的汽油车排气中的物种约有130多种，其中多数为碳氢化合物及其燃烧、 热解的中间产物（丙烷、丙烯、甲醛、丙烯醛等）；另外还有水蒸气、氢气H2、CO、co2、no2、no、n2o、so2、so3 及磷P、铅Pb、锰Mn、钙Ca、锌Zn的化合物和硫酸盐等三效催化剂的目标反应物主要有丙烷C3H8、丙烯C3H6、3 8 3 6CO和NOx等，三效催化目标反应物的浓度一般在10-9—10-6范围内，远小于障碍物N2 （＞80%）和CO2 （＞10%）的浓度 这就要求三效催化剂具有很好的选择性，这也是三效催化剂区别于一般工业催化剂的主要特征之一图35 对比了工业 催化剂和三效催化剂的工作环境如图35所示，与工业催化剂相比，车用三效催化剂的工作温度范围在0 °C以下（冬天 冷启动）至1 000 C以上，且温度升、降速率很丸骤冷骤热）；空速在0~30000 h-1范围内变化；工作压力的变化范围也很 大尤其是三效催化剂目标反应物的浓度一般在10-9~10-6范围内，而有碍物（指不参加反应的惰性组份、杂质及对催化剂 有毒害作用的污染物等）浓度大多数在10%以上。

因此，相对而言三效催化剂的工作环境更为恶劣同时，受装车及实 际使用条件所限，车用催化剂在使用空间、再生与更换等方面都不如工业催化剂所以对车用催化剂要求其具有更高的 活性、更好的选择性、更强的抗中毒能力及更长的使用寿命从理论上说，图 2 所示的电喷闭环控制系统能精确控制排气气氛空燃比为14.63但实际上采用图 2所示控制系统发 动机排气气氛在 14.63 左右振荡，振荡的频率与幅度与电喷系统的性能有关如图36所示，电喷系统匹配较好的发动机 空燃比变化幅度很小，排气气氛基本维持在理论空燃比附近若电喷系统匹配不好，排气气氛变化范围较大，会出现过 稀或过浓的气氛，从而使排放变差并加重三效催化剂负担另外，对于多缸发动机，顺序的排气过程造成排气管内存在 很强的气流脉冲和偏析，排气温度变化范围也很大由此可见排气组份在流经三效催化剂时，在时间和空间上都是极不 均匀的，从而导致催化剂某些部位不能充分利用而造成浪费；另外一些部位因利用率较大而过早失活因此在开发三效 催化剂时一定要根据发动机的实际情况，结合电喷系统对整个排气系统（尤其是转化器的扩张管形状与锥角等）进行匹 配和优化设计4.2 三效催化反应历程如前所述三效催化反应是一类气——固异相界面反应，反应过程包括两相传质、扩散、换热及吸脱附和表面催化反应 等过程。

反应速率有可能受扩散过程控制，也有可能受吸脱过程或表面反应过程控制三效催化反应过程可用图37简 单表示反应物（1 或2个以上物种）先从载体孔道的主气流中经传质过程到达氧化铝涂层微孔内，再经扩散到达催化剂活性位 在活性位上，发生吸附、迁移、反应、生成产物、产物脱附等过程完成表面反应，再按相反过程经扩散、传质回孔道内 主气流中汽车排气空速很大，也就是说孔道内气流速率很大，无论反应分子或产物分子在催化剂表面驻留的时间都很 短，这就要求三效催化反应过程速度要足够快，效率要足够高三效催化剂传质、扩散和吸脱附特性等都会影响催化反 应的速率，而成为三效催化反应的速控步骤当催化剂表面温度较低时（如怠速或冷起动），表面反应速率较低，反应 过程是速控步骤；当催化剂表面温度较高时，反应速率足够大，微孔内的扩散过程将成为速控步骤4.3 三效催化反应机理所谓三效催化反应是指在三效催化剂表面同时发生对HC和CO的催化氧化反应和对NOx的催化还原反应，其主要化 学反应式如下：（1） 氧化反应2 CO + 02 一 2 CO2CmHn + （m + n/4）O2 f mC02 + 电02H2 + 02 一 2H2O(2) 还原反应2N0 + 2C0 — N° + 2C0°222N0 + 2H — N + 2H 02 2 2CmHn + 2(m + n/4)N02 — (m + n/4)N2 + mC02 + n/2 H202N0 + 5H — 2NH + 2H 02 3 2(3) 水蒸气反应C H + 2mH 0 — m C0 + (2m + n/2) Hm n 2 2 2(4) 水煤气转换反应C0 + H 0 — C0 + H2 2 2(5) 其他可能的反应3N0 + 2NH — 2.5 N + 3H 03 2 22N0 + H — N 0 + H 02222N 0 — 2N + 02 2 22NH3 — 2N2 + 3H22S02 + 02 — 2S03以上的反应均为表观化学反应式，如要了解三效催化反应的反应机理还必须知道三效催化剂表面发生的基元反应。

如前 所述排气组成是个复杂的混合体系，有上百种物种且大多数物种为含多个原子的复杂分子，加之三效催化剂本身又是个 多孔、多物相的复杂系统，所以研究三效催化剂的基元反应并不容易目前在这方面的研究很多，但大多数仅限于对某 个组份进行研究，采用的催化剂也是最简单的体系，机理研究结果的局限性很大，各方面研究的争论也很大尤其HC 的氧化过程更为复杂，氧化过程存在多种自由其及中间体下列一组方程式列举了 ch4、CO及h2在Pt催化剂表面发生 催化氧化过程可能存在的部分基元反应，其中下标s表示固体表面的物种或被吸附在固体表面的物种CH4 + 2Pt(s) =>CH3(s) + H(s)CO(s) =>CO + Pt(s)H2O + Pt(s) =>h2o(s)CH3(S)+ Pt(s) =>CH2(S)+ H(s)CO2(s) =>C02 + Pt(s)H2O(s) =>H2O + Pt(s)CH2(S)+ Pt(s) =>CH(s) + H(s)H2 + 2Pt(s) => 2H(s)OH + Pt(s) =>OH(s)CH(s) + Pt(s) =>C(s) + H(s)2H(s) => H2 + 2Pt(s)OH(s) =>OH + Pt(s)C(s) + O(s) =>CO(s) + Pt(s)H + Pt(s) =>H(s)H(s) + O(s) =OH(s) + Pt(s)CO(s) + Pt(s) =>C(s) + O(s)O2 + 2Pt(s) =>2O(s)H(s) + OH(s) =H2O(s) + Pt(s)CO(s) + O(s) =>CO2(s) + Pt(s)2O(s) =>O2 + 2Pt(s)OH(s) + OH(s) ° H2O(s) +Pt(s)CO + Pt(s) =>CO(s)O + Pt(s) =>O(s)目前有相应的商用化学动力学软件提供相关反应的部分乃至全部基元反应，可用于表述三效催化反应的部分反应机 理。

但目前在催化领域，尤其是多体系、多物种、异相催化领域，催化理论还很不成熟，对催化反应动力学、基元反应 及催化反应机理的研究还带有很大的经验性对于某一特定的三效催化剂，需要根据从实验中所获的数据对反应动力学 机理或参数进行必要的修正，以不断完善相关的机理研究4.4 三效催化剂失活机理4.4.1 失活 同工业催化剂一样，车用三效催化剂也存在失活现象工业催化剂的工作温度和压力大多是恒定的或只在很小范围内波 动；目标物的浓度为百分比级，有碍物的组成和浓度也较恒定；空速低且基本不变化而车用三效催化剂大部分时间是 在极端环境内工作（如图35 所示），这决定了车用三效催化剂更易失活三效催化剂失活是指，三效催化剂完全或部分失 去对CO、HC和NO的催化净化能力x4.4.2 化学失活汽油和润滑油中含有一定的Pb、S、P、Zn、Ca或其化合物等，其中P、Pb和S对三效催化剂的致失活能力最强P及 其化合物能在三效催化剂表面形成玻璃态化合物，从而使反应物分子无法吸附到三效催化剂活性位上Pb颗粒会在三效 催化剂表面不断集聚，覆盖在三效催化剂的表面，结果隔绝反应物与催化活性位的接触，使三效催化剂的催化活性降低 大多数情况下，P与Pb的中毒是不可逆的，中毒后三效催化剂无法再生。

油料中的S元素经汽缸燃烧后，大多是以硫 氧化物（SO ）的形式存在于尾气中的与NO相比SO的极性更强，优先吸附于三效催化剂的活性位上，从而降低NOx x x x吸附的可能性这种吸附式的S中毒为部分可逆有水蒸气存在时，SO可与三效催化剂中的金属氧化物形成硫酸盐，x使三效催化剂完全失活这种形式的S中毒，在大多数情况下是不可逆的4.4.3 热失活因高温或温度升降而导致三效催化剂全部或部分失去其催化活性的理化现象，都可称之为三效催化剂的热失活这种广 义的热失活现象包括因高温气流冲刷、热震、高温下的反复氧化——还原反应、烧结等导致的三效催化剂的失活通常 所说的三效催化剂热失活是指在高温下因烧结、相变或相分离、生成合金、包埋、挥发、高温气流冲刷等，而导致三效 催化剂活性位减少或消失，以致完全或部分丧失其催化活性的现象1） 高温气流冲刷高温高空速的气流对三效催化剂有强烈的冲刷的作用，可加速活性组分的挥发甚至导致g-Al2O3涂层脫落通过改善涂 覆工艺，增强g-Al2O3涂层与蜂窝陶瓷之间的结合强度可以防止涂层的脫落通过改善还原工艺等可以加强活性组分与 g-Al2O3涂层的结合强度两者结合可减小这种热冲刷所致的热失活效应。

但高温下活性组分的挥发是难以避免的 车用三效催化剂的工作温度变化范围很大有时还存在急骤升温（断油）或降温（熄火）现象产生强烈的热冲击（热 震）作用由于蜂窝陶瓷与g-Al2O3涂层的线膨胀系数不同（分别为7x10-7和5.9x10-6），在强烈的热冲击作用下很易 使涂层开裂剥落，而导致三效催化剂失活优化蜂窝陶瓷的预处理工艺，增强g-Al2O3涂层与蜂窝陶瓷的结合强度，适 当减小g-Al2O3的涂覆量（涂层更薄），可减弱因热冲击所致的失活效应 汽车发动机有时在富燃条件下工作，有时在稀燃条件下工作，这决定了汽车尾气总在氧化（稀燃时）和还原（富燃）气 氛之间交替变化从而对三效催化剂活性组分产生反复的氧化还原作用高温时氧化还原作用更激烈，这种反复地氧化 还原将导致①活性组分晶粒更易迁移、长大，比表面积减小，活性位减少；②活性组分与g-Al2O3涂层结合强度降低， 更易挥发或被冲刷掉两种效应都会使三效催化剂活性下降，甚至完全失活由于氧传感器存在滞后效应，因此贫燃- 富燃交替的现象总是存在的2） 烧结三效催化剂的烧结主要包括g-Al2O3涂层的烧结与活性组分的烧结两个方面，活性组分的烧结主要是指贵金属PM （Pt、 Rh、Pd）的烧结。

即贵金属由高度分散的状态经重结晶或挥发凝聚，聚集生长成大颗粒的高温过程贵金属颗粒高度分散在g-Al2O3涂层表面，提供了大量的活性位，从而保证三效催化剂具有较高的催化活性而高度分 散的体系（比表面）能量较高，属亚稳态体系，高温下会自发地向低分散状态（大颗粒）转变宏观表现为微晶的长大 即烧结图4.10所示为这一转变过程的物理模型单个贵金属原子能量最高，大颗粒的贵金属能量最低所以在高温条件下焙烧足够的时间，单个的PM原子或微晶都将 聚集熔合成大的PM颗粒另外，与g-Al2O3颗粒的重结晶相同，挥发一一凝聚过程也是导致PM颗粒长大的一个很重 要原因3） 形成合金或新的化合物 高温下，尤其是在交替的氧化一还原气氛中，PM很易与金属氧化物助剂或其单质形成新的化合物或合金如含有Cu、 Fe等低熔点的金属氧化物助剂，在强还原气氛中，。