粉末衍射解析结构的原理与计算软件.pdf

粉末衍射解析结构的原理与计算软件在多晶衍射装置中，众多小单晶在三维空间的衍射被压成一堆，失去了各hkl 衍射的方向性衍射峰间的对称性重叠模糊了每个 hkl 衍射强度分布曲线的轮廓，使得单晶结构分析中的最小二乘法结构修正法不能用于多晶衍射，因而通过粉末来解析结构是件相当困难的事情，以至于长期以来，粉末衍射法主要被当做物相鉴定的工具，蕴藏在粉末衍射图中丰富的结构信息无法提取1967年，H. M. Rietveld 鉴于计算机处理大量数据的能力，在中子粉末衍射结构分析中提出了全谱粉末衍射图最小二乘法拟合结构修正法，并取得了很大的成功 1977年 Malmros 和 Thomas, Y oung等人把这个方法引入到X 射线粉末衍射分析中，从此，Rietveld分析方法的研究及在固体粉末材料中的应用开始迅速发展，在近年来达到了高峰当然Rietveld 分析方法并不是一种解析结构的方法，但它解析结构的优化与可靠性验证提供了强有力的手段尤其是随着计算机技术的发展，一些新的实验技术如高分辨同步辐射、飞行时间脉冲中子衍射等的出现，使得通过粉末衍射数据来解析晶体结构的方法取得了突破性的进展，其中以Rietveld 分析为精化手段的经验法和解析单晶的方法与Rietveld 方法相结合的从头算法逐渐被人所接受。

经验法解析结构的关键是找到合适的“模板” ，即结构与之类似的且结构已知的化合物这一方法对于长期从事结构研究的专家是非常有用的，他们能很准确的判断与未知化合物结构类似的化合物在此基础上，使用已知化合物的结构参数通过Rietveld分析方法来精化这些参数使之与未知化合物的粉末衍射数据一致，从而得到未知化合物的结构参数在经验法中还有一种试差法，即人为的建立一个结构模型，然后应用Rietveld 分析方法来精化结构参数，并不断的调整结构模型以该思想为代表的有Monte Carle法和 global and Pareto optimization 法经验法中的这两种思想都有其优缺点，前者解析方法简单，但不易找到好的结构模型，后者解析方法复杂，计算量大，但它能找到非常好的结构模型，即使没有“模板” 经验法解析结构的思路可由图2.1 所示：由于经验是如此的依赖“模板”的选择，因而如果不慎选择了“错误” 的“模板” ，那对所得到的结果将是灾难性的在对未知化合物的结构信息很少甚至一无所知的情况下，经验法是不适用的尽管如此，对于一些简单的无机化合物，试差法具有无可结构参数的输出、键长键角的计算以及结构的可视化获取合适的衍射数据寻峰指标化确定空间群晶胞参数优化模拟结构 查询结构库获得模板Rietveld分析方法图 2.1 经验法解析结构流程图比拟的优势。

由于计算机技术的迅速发展，大量的计算能经计算机在短时间内得到处理，使得解析单晶的方法在粉末衍射解析结构领域得到了应用解析单晶方法与Rietveld 分析方法相结合来解析粉末衍射结构的过程称为 “从头结构测定法”从头算法要求尽可能的把重叠峰分开，获得更多独立的Ihkl强度积分项来计算结构因子， 同时通过直接法或Patterson法来解决相角问题 在初步获得结构模型后，用Rietveld 分析方法来优化结构参数与经验法相比，从头算法不依赖“模板”的选择，也不象试差法那样盲目，它具有方法简单， 准确性高的优点 但从头算法也有缺点，那就是 Ihkl强度项的准确性不易获得，而且各重叠峰也难于分离，这很大程度上影响了计算的结构模型的准确性不过高分辨同步辐射技术以及中子衍射技术在很大程度上弥补了这一缺陷图 2.2为从头算法的思路图；图 2.2 从头算法解析结构流程图结构参数的输出、键长键角的计算以及结构的可视化获取合适的衍射数据分峰拟合指标化确定空间群晶胞参数优化直接法或Patterson 法 解Le Bail 法进行Intensity extraction Rietveld分析方法精化数据转换不论是经验法也好，还是从头算法也好，在解析结构过程中都会有大量的计算，对于解析流程中的任一步，如果使用人工计算的话，那都是即麻烦又容易出错的过程，而且解析结构的人还必须具有很高的晶体学知识。

因而对于解析过程中的每一步都必须找到相应的软件来完成，缺少其中任何一个软件，解析过程可能会变得相当痛苦寻找各种现有的软件，并把他们合理的组合在各个环节上是本论文的一个创新点，他使得从粉末法解析结构的过程成为一个 “黑匣子”通过本论文的组织与阐述， 使得解析结构的人即使只具有很少的晶体学知识也能很轻松的完成从粉末解析结构的过程本论将在以下章节中详细的介绍流程中各环节的基本原理与相对应的程序包的使用2.1 粉末衍射中常用的数据类型与转换在收集粉末衍射时，由于使用的仪器型号与生产厂家不同，造成计算机记录的文件类型不一致，给数据处理与分析造成了一定的麻烦同时，各种不同的应用程序在进行数据输入时也要求不同的数据格式仪器在最先所收集到的原始数据并不是ASCII文件，因而并不是通用的，在使用前也需进行转换表2.1-1 给出了各种不同类型的的数据表 2.1-1 常用的数据格式与类型类型格式Philips VXD 原始数据.rd Siemens 原始数据.raw Philips Binary 二进制.rd,.sd Sietronics 强度数据.cpi GSAS 强度数据.dat ASCII X-Y 角度+强度.xy Fullprof 强度数据.dat TsingHua Rigaku 原始数据.usr ALLHKL 强度数据.pow ScanPI 强度数据.int 了解这些数据的转化与使用，为得心应手的使用各种应用程序打下很好的基础。

显然靠人工完成这些数据的转换，其计算量是非常大的 有许多应用程序专门被用来进行数据转换，表 2.1-2给出了目前常用的数据格式转换程序极其应用表 2.1-2 常用的格式转换程序与应用输入格式输出格式ConvX .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy , .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy , .int DLConvert 各种原始数据.dat, .cpi, .xy MacDiff for Mac 各种原始数据.cpi, .dat Powder v2.00 .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy , .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy , .int PowderX .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy , .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy , .int, .pow PowF 各种原始数据.xy, .dat Specon MCA 文件MCA 文件Winfit 各种原始数据.rd, .raw, .xy , 从表 2.1-2 中可以看到，各个应用程序的应用领域是不一样的，各自都有自己独特的用途， 但 Convx 和 PowderX 所支持的数据格式要比其他程序要广一些。

除开由于特别仪器所生成特有的原始文件外， Convx 和 PowderX 能够转换大部分的常用应用数据格式和原始数据格式 PowderX 与 Convx 相比，具有一个很大的优点，那就是它能转化生成结构解析程序Expo 所特有的 .pow 文件，这也是其他各种应用程序都不具备的特点实际上PowerX程序包并不是一个专门用来进行数据转换的，它还具有处理原始数据、图形显示、寻峰、峰型拟合以及集成了指标化程序的功能2.2 峰型拟合与寻峰峰型拟合与寻峰这一步工作的核心就是获得更精确的角度与强度数据，为此必须要考虑到仪器和样品的各种因素显然如果这部分工作出现错误的话，将直接影响到后面的指标化过程的结果粉末衍射图中衍射峰型是仪器特征峰型和样品特征峰型的卷积常规的角分散衍射仪，其仪器峰型是光学系统、波长分布以及样品诱导的几何与物理因素的综合，随2θ 的变化而平滑的变化高角度部分峰型的宽化是光谱分散主导的结果，具有柯西分布特征，而低角度部分宽化是轴发散的主导结果，呈高斯分布样品的特征峰型是样品的晶体学性质与力学性质的综合表现，如晶粒尺寸引起的宽化效应以及应力所引起的宽化效应等等在粉末衍射中，仪器与样品的特征峰型是可以模拟的，它的基本参数包括峰型函数、峰宽函数以及背景函数。

峰型拟合与寻峰过程主要就是在给定的实验条件下，模拟样品的衍射峰型、峰宽以及背景，并与样品的测试谱图进行比较，然后通过最小二乘方法得到最佳的角度值与强度值表2.2-1 给出了常用的峰型函数的类型以及其独立参数表 2.2-1 常用的峰型函数的类型以及其独立参数Unit area Gaussian G = (g1/h) exp(g2x2 / h2) where g1 = 2 (ln(2) / )?and g2 = 4 ln(2) Unit area Lorentzian L = (l1/h) / (1+l2x2/h2) where l1 = 2 / and l2 = 4 Unit area PV PV = ( L + (1) G) where h = FWHM Unit area PVII PVII = [ (1 + b1 x2)m1 + (1 + b2 x2)m2] / a where a = ? (?) [ (m1?) / ( (m1) b1?) + (m2?) / ( (m2) b2?) ] b1 = 4 (21/m1 1) /h12and b2 = 4 (21/m2 1) /h22在 X 射线衍射中，峰形常常是不对称的，因此对同一个衍射峰采用对开拟合，即对峰的一半采用某种峰形函数而另一半则采用不同的峰形函数。

对于峰宽函数，一般而言采用下式来进行拟合：Hk2=Utan2θ k+Vtanθk+W 式中 U、V、W 称为峰宽参数，当然不同峰形函数应采用不同的峰宽函数对于不对称的衍射峰，在做对开拟合时，用于左右两半峰宽函数中的峰宽参数也不一样 总之影响峰宽的因素有很多，通过对峰宽函数的拟合能求出各种材料的微结构参数背景是衍射谱中所必然包含的，它是由样品产生的荧光、探测器的噪声、样品的热漫散射、非相干散射、样品中的无序和非晶部分、空气和狭峰造成的散射合成而成，如何正确的计算背景强度，并从实测强度去减去背景强度是得到准确的衍射强度的关键背景强度计算的最简单的方法是在衍射谱图上选择一些与衍射峰相隔比较远的点，通过内插法实现背景模拟，但这种方法只能在衍射峰分离较好、能在衍射峰间找能代表背景的点的较简单的衍射谱图中应用， 在多数情况下， 背景是随 2θ 变化而变化的，是 2θ 的函数常用的函数有很多，也各有优缺点如Wiles 和Young使用的：Y=B0+B1TTi+⋯⋯ +B5TTi5 (B 为背景系数，而 TTi为 2θ-90) Larson和 Von Dreeles使用：Y=B1+ΣjBjcos2θj-1j=2，12 Hill 和 Madsen使用的是：Y=Σβm(2θ)m XFIT 程序包正是在上述原理的基础上所编写专门用于粉末衍 射峰 型拟 合以 及寻 峰的 程序， 它将 我们 所熟 悉的 Pseudo Voigt(PV)峰形函数、 Split Peatson(PVII)峰形函数与Fundamental Parameters的卷积整和在一起来生成线形衍射峰形，这种整和生成峰形的策略使得在粉末衍射中的任何一个衍射峰都能通过选择不同的峰形函数以及波长文件来生成。

例如一个衍射峰可以由PVII 峰形函数以及Kα1来描述其峰形，而使用高斯函数来模拟应力宽化效应， 络仑兹函数来模拟晶粒宽化效应等等通过 XFIT程序分析后，不仅通过使用 Fundamental Parameters 来获得准确的2θ 及误差，而且也能准确的描述各个衍射峰的宽化特性；经过背景计算后，程序还给出了每个衍射峰的实际强度值与误差这些数据将被存储为文本文件而直接用于指标化过程使用XFIT程序并不是一个复杂的过程， 由于其强大的功能和程序化的。