第13章杂环化合物.doc

第13章13.113.2基本知识点13.2.1由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原 子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合 H ickel规则的杂环化合物称为芳杂环杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两 大类单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环稠杂环通常由苯与单杂环或单杂13.2.2，即按英文的读音，用同音汉字杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用"音译法”(1)五元杂环：1呋喃furan吡咯pyrrole1噻吩thiazole45n3 n N2吡咯pyrrole咪唑im idazole##(2) 六元杂环564、3N1吡啶pyrid inepyridaz ine445••N .3 536£丿2 6*丿2NO11吡嗪吡喃pyraz inepyra n##(3)稠杂环008喹啉quin oli ne3232(编号特殊)647吲哚N 1Hin dole(编号特殊) (编号特殊)##环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称,杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按 0, S,#NH”及NH , N的顺序编号；某些杂环可能有互变异构现象，为区别各异构体，需用大写斜体 其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。

例如：413- 甲基吡啶 （B -甲基吡啶）CH3OH2-氨基-6-氧嘌吟32#N#N13.2.3.1•吡咯、呋喃、噻吩的结构和性质HHH#N吡咯、呋喃和噻吩均为五原子六电子的富电子闭合共轭体系，符合 Hickel的4n+2规则,具有芳香性（芳香性的强弱次序为：苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃）由于环上五个原子共用六个电子， 环上的电子云密度比苯环大，所以它们易发生亲电取代反应，反应比苯容易进行，取代基多进 入a -位，亲电取代的活性顺序为：吡咯〉呋喃〉噻吩〉苯C H3COO NO 2—5~30 CO NO 2此外，吡咯和咲喃还能发生一些特殊的反应如:I2/N aOH~碘R " I N IHCHCI3/K OHR eim er-Tiem ann “ “ c HOHPhN^CI —偶联反应-口N N—NPh2.咪唑的结构和性质咪唑可视为吡咯环上3-位的CH被氮原子替换，为五原子六电子的闭合共轭体系它具有一定程度的芳香性，分子间能形成氢键，产生缔合现象， 3-位上氮原子具有弱碱性，1-位氮原子上的氢具有弱酸性，存在互变异构现象，亲电取代反应活性比苯低，取代基主要进入 4 （5）2-位:[j N：ONHHnO=CCH3缔合烷基化13.2.4.六元杂环的结构和性质N1•吡啶的结构和性质#N#N碱碱还氧3Br亲吡啶为六原子六电子的闭合共轭体系，符合 Hickel的4n+2规则，具有芳香性。

吡啶为 弱碱，既可以发生亲电取代反应，又可发生亲核取代反应由于氮的电负性比碳大，故吡啶环 上电子云密度比苯低，其亲电取代反应比苯困难，反应活性与硝基苯相似，吡啶环比苯环难氧 化：嘧啶为六原子六电子的闭合共轭体系，显弱碱性，但其碱性比吡啶弱；由于两个氮原子的 强吸电子作用，使嘧啶难以发生亲电取代反应，难氧化，而易发生亲核取代反应；嘧啶环比苯 环难氧化，但它很容易被氢化13.2.51.喹啉的结构和性质#10个电子的芳香大喹啉可看成是吡啶环与苯环稠合而成的化合物，为平面型分子，含有n键，结构类似于萘和吡啶它的化学性质类似于吡啶和萘由于喹啉环上有一个电#负性强的氮原子，环上的电子云密度比萘环低，亲电取代反应比萘难，但比吡啶容易，且 易发生在苯环上，取代基多进入5-位和8-位；它也能发生亲核取代反应， 反应发生在吡啶环上， 比吡啶容易；喹啉中苯环较易氧化，而吡啶环较易被还原2. 它的环氮原子和环碳原子上的 p电子也有相当大的离域性，是具有芳香性的稠杂环嘌呤环中的咪唑部分可发生三原子体系的互变 异构现象，有两种互变异构体，它们的结构式如下：嘌呤主要以9H-嘌呤的形式存在由于嘌呤环中含有四个电负性大的氮原子，使环碳原子很难与亲电试剂发生反应；同时，由于氮原子的吸电子诱导作用，使咪唑环上 9-位 N上的H13.3典型例题分析#13.3.1(1)异烟肼 (2)烟酸 (3)糠醛(4)磺胺嘧啶 (5)尼克刹米 (6)腺嘌呤解:(7)鸟嘌呤 (8)胞嘧啶 (9)尿嘧啶(10)胸腺嘧啶 (11)吡哆醇(12)喹碘仿(1NH 24-吡啶甲酰肼NH2CHO2N,N-二乙基 3-吡啶酰安(6)H6-氨基嘌吟H2-氨基6-氧嘌吟(8 )H2-氧-4-氨基密啶(9)OH2,4 -二氧密啶5-甲基2,4 -二氧嘧啶O3HC11 )C H 2OHch2ohN(12 )SO3H7-碘喹啉■ 5-磺酸2-甲基-3 -羟基-4, 5-二羟甲基吡啶O8-羟基-13.3.2排列组织胺中三个氮原子的碱性次序(由强到弱) ，并说明理由。

解：组织胺的结构式为:③C h2ch 2nh 2#因为③氮为sp3杂化，s成分最少，碱性最强；①氮和②氮均为 sp2杂化，碱性小于③氮; ①氮上的未共用电子对参与环的共轭， 不显碱性所以，三个氮原子的碱性顺序为③'②〉①注释解此题必须知道组织胺的结构，否则无从下手判断含氮杂环化合物的碱性强弱可 从以下几个方面考虑：N的杂化状态；N上的未共用电子对是否参与形成共轭体系；环上是否13.3.3指出下列化合物中哪些具有芳香性，并说明理由1)(2)-尹N1 J(3)(4)JNNNO解:因为(1)和(2)中具有六个n电子，(3)中具有十个n电子，且能形成环状共轭体系， 符合Hickel的4n+2规则，因此，(1), (2)和(3)均具有芳香性；而(4)中虽然也具有六个n电子，但不能形成环状共轭体系，故(413.3.4(1) 为什么嘧啶分子中含有两个碱性的氮原子，去卩为一元碱，且其碱性比吡啶弱得多 ？(2) 吡啶卤代反应，一般不使用 FeX3等Lewis酸催化剂，原因何在？(3) 为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应 ？(4) 为什么咪唑的水溶性比吡咯大 ？(5) 为什么嘧啶的碱性和亲电取代反应活性比吡啶小，但亲核取代的活性则比吡啶大 ？(6) 为什么2-甲基吡啶的碱性大于吡啶，而吡啶的碱性又大于 3-硝基吡啶?(7) 为什么喹啉的碱性比吡啶小？(8) 为什么在吡啶分子中引入羟基后，溶解度减小 ？解：(1)嘧啶环上有两个氮原子，一个氮原子质子化后，第二氮原子对质子化的氮正离子的 吸电子诱导效应与共轭效应使质子化的氮正离子不稳定，质子易于离去，所以碱性较吡啶 低；当一个氮原子质子化后，它的吸电性大为增强，使另一个氮原子的电子云密度大为降(2) 因为吡啶分子中的氮原子上有一对未共用电子对，能与缺电子分子 FeX3等Lewis酸催化 剂反应，使催化剂失去活性；同时也使氮原子带上正电荷，使环上的亲电取代更难进行。

3) 因为在吡咯的分子中，五个原子共享六个n电子，环上的电子云密度比苯高，故它的亲电(4) 因为在吡咯的3-位引入叔氮“ =N—”后，即得到咪唑，这个氮原子的未共用电子对可与(5) 因为嘧啶环比吡啶环多一个吸电子的氮原子， 故其碱性比吡啶小；这个氮原子使嘧啶环的 电子云密度降低，所以它的亲电取代反应活性比吡啶小，而亲核取代的活性则比吡啶大6) 因为甲基的供电子效应使吡啶环上氮原子的碱性增大， 而硝基的吸电子诱导效应却使吡啶(7) 因为在喹啉分子中氮原子直接与苯环相连，氮上的未共用电子可以分散到苯环上，因此喹(8) 因为在吡啶中引入羟基后，羟基与吡啶分子之间可产生缔合现象， 阻碍了羟基吡啷与水分13.3.5(1)糠醛和苯甲醛(2 )呋喃和四氢呋喃 (3解:(1O红色(一)注释 (1)和(3)禾9用了糠醛和噻吩特有的显色反应加以鉴别 (2)呋喃具有共轭二烯的性质，可与顺丁烯二酸酐发生 Diels-Alder 反应，而四氢呋喃不能发生 Diels-Alder 反13.3.6 写出 2-解:2##注释 由于吡啶环是一个缺n电子的芳香环，因此吡啶的烷基侧链，像苯的烷基侧链一样，a位碳原子上的氢很活泼，能发生一系列的反应，如a -H能与碱、有机锂化合物等反应;吡啶环上的任何含a -H的烷基侧链在强氧化剂作用下，都能被氧化为吡啶甲酸。

同时烷13.3.7(1) 呋喃的亲电取代主要发生在 a -(2) 吡啶的3 -位比a-位，丫 -解：(1)因为亲电试剂进攻a -位时，得到三个共振杂化体，其中I和H为烯丙基型正离子，能量较低进攻3 -位时，只得到两种共振杂化体， 能量较高所以呋喃的亲电取代主要发E##(2)因为亲电试剂进攻a -位或丫-位时，将产生电负性较大的氮原子带正电荷的共振极限式， 极不稳定；进攻3 -位时，正电荷在电负性较小的碳原子上，较为稳定，所以吡啶的 3 -位比a -位，丫 -位更容易接受亲电试剂的进攻13.3.8Br2,Et OH(1 )150-200 C② HC I①. N+SO 3,100 C0CAc 2OC H 3COO NO2,NaOHAc 2O, 5 C(3)Br 2,H OAc室温95 %H 2SO4Ac2O,COONO2室温CH3COO NO2―AC2O,-10 cN HHCOCH3SO3H(3)S3#COOC anni zzar o反应Perkin反应#注释 应注意吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子均能质子化，使芳香大 n键被破坏，从而呈现共轭二烯的性质，易聚合、氧化，故不能直接用强酸进行硝化、磺化等反应，需采用较温和的非质 子试剂。

它们的亲电取代反应比苯容易进行， 取代基多进入a -位呋喃甲醛的化学性质与苯甲醛相似，可发生Pe。