成核理论和薄膜生长.ppt

成核—— 无中生有无中生有无中生有、由小到大无中生有、由小到大本章要点：本章要点：• 相变驱动力相变驱动力• 均匀成核和非均匀成核均匀成核和非均匀成核涉及的物理基础：热力学涉及的物理基础：热力学• 前言前言§1相变驱动力：定性讨论相变驱动力：定性讨论§2亚稳态亚稳态§3均匀成核均匀成核§4非均匀成核非均匀成核§5界面失配对成核行为的影响界面失配对成核行为的影响§6 薄膜的生长过程及分类薄膜的生长过程及分类• 本章小结本章小结本章内容本章内容经典相变动力学理论经典相变动力学理论•晶核形成理论晶核形成理论  成核的热力学条件成核的热力学条件在亚稳相中，新相能否出现、如何出现？在亚稳相中，新相能否出现、如何出现？•生长的动力学理论生长的动力学理论  新相如何长大或新相与旧相的交界新相如何长大或新相与旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移？面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移？平衡态理论平衡态理论  相平衡条件相平衡条件晶体生长晶体生长  亚稳相稳定相（新相）转变亚稳相稳定相（新相）转变  相变动力学相变动力学前前 言言均匀成核均匀成核  系统中空间各点出现新相的几率相同系统中空间各点出现新相的几率相同非均匀成核非均匀成核  新相优先出现于系统中的某些区域新相优先出现于系统中的某些区域成核理论的应用成核理论的应用助熔剂法生长晶体助熔剂法生长晶体  成核率的控制成核率的控制异质外延工艺及薄膜制备异质外延工艺及薄膜制备激光晶体中散射颗粒的形成激光晶体中散射颗粒的形成  固相中异相粒子的成核固相中异相粒子的成核结晶为什么必须在过冷的条件下进行？结晶为什么必须在过冷的条件下进行？热力学条件决定热力学条件决定热力学第二定律告诉我们：在等温热力学第二定律告诉我们：在等温等压条件下，物质系统总是自发地等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变的状态转变  只有伴随着自由能只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行降低的过程才能自发地进行  只只有当新相的自由能低于旧相的自由有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相能时，旧相才能自发地转变为新相自由能自由能G G可用下式表示可用下式表示G G＝＝H H－－TSTSH H：热焓：热焓S S：熵：熵简单的热力学考虑简单的热力学考虑新相的自由能低于旧新相的自由能低于旧相的自由能相的自由能• 由于液相的熵比固相的大，因此，由于液相的熵比固相的大，因此，液相自由能随温度升高而下降的速液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大；率比固相的大；• 在绝对零度时，固相的内能比液在绝对零度时，固相的内能比液相的内能小，因此固相曲线的上起相的内能小，因此固相曲线的上起点位置较低；点位置较低；• 液相与固相的自由能与温度的变液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交，交点化曲线必在某一温度下相交，交点对应的温度是该材料的熔点：对应的温度是该材料的熔点：T Tm m。

在交点，在交点，G GL L＝＝G Gs s，， G G＝＝0 0  两相共存当温度低两相共存当温度低于于T Tm m时，固相自由能时，固相自由能< <液液相自由能相自由能  液相自发的液相自发的转变为固相转变为固相  结晶的热结晶的热力学条件力学条件相变过程热力学相变过程热力学 相变过程热力学：研究相变过程的驱动力相变过程热力学：研究相变过程的驱动力相变过程的驱动力是相变过程前后自由能的差相变过程的驱动力是相变过程前后自由能的差§1§1 相相变驱动力：定性力：定性讨论1. 1. 相变过程的温度条件相变过程的温度条件 熔体要结晶，该系统必须熔体要结晶，该系统必须“过冷却过冷却”，即系统实际，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行它们间的差值它们间的差值T0 – T为这一相变过程的驱动力为这一相变过程的驱动力2. 2. 相变过程的压力条件相变过程的压力条件 要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P P – P P0 0 即为凝聚相变过即为凝聚相变过程的驱动力。

程的驱动力 对对于于溶溶液液中中析析出出固固体体的的相相变变而而言言，，为为使使相相变变过过程程自自发发进进行行，，溶溶液液要要有有过过饱饱和和浓浓度度，，它它们们之之间间的的差差值值c c – c c0 0为为这这一一相相变过程的驱动力变过程的驱动力3. 相变过程的浓度条件相变过程的浓度条件§1§1 相相变驱动力力一、相变驱动力的一般表达式一、相变驱动力的一般表达式相变驱动力定义：相变驱动力定义：晶体－流体的晶面面积为晶体－流体的晶面面积为 A A垂直于晶面的位移为垂直于晶面的位移为  x x相变过程中系统吉布斯自由能的降低为相变过程中系统吉布斯自由能的降低为  G G晶面上单位面积的驱动力为晶面上单位面积的驱动力为 f f驱动力所作之功驱动力所作之功(f(f A A    x)=x)=系统吉布斯自由能的降低系统吉布斯自由能的降低(-(- G)G)二、汽相生长系统中的相变驱动力二、汽相生长系统中的相变驱动力蒸汽  理想气体两相平衡  po、To （po：饱和蒸汽压）单元系统：化学势单元系统：化学势  克分子吉布斯自由能克分子吉布斯自由能N N0 0：阿伏加德罗数：阿伏加德罗数＝＝N N0 0 g gR=NR=N0 0k k三、溶液生长系统中的相变驱动力三、溶液生长系统中的相变驱动力稀溶液稀溶液两相平衡两相平衡  p p、、T T、、C C0 0 （（C Co o：饱和浓度）：饱和浓度）四、熔体生长系统中的相变驱动力四、熔体生长系统中的相变驱动力§2§2 亚稳态系统的吉布斯自由能系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，可能存在几个极小值，其中最大的极小值相其中最大的极小值相当于系统的稳定态，当于系统的稳定态，其它较大的极小值相其它较大的极小值相当于亚稳态。

当于亚稳态亚稳态存在的条件：亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在亚稳态和稳态间存在能量位垒能量位垒来自于界来自于界面能面能• 从热力学平衡的观点看，从热力学平衡的观点看，将物体冷却将物体冷却(或者加热或者加热)到相到相转变温度，则会发生相转变转变温度，则会发生相转变而形成新相，从下图的单元而形成新相，从下图的单元系统系统T-P相图中可以看到，相图中可以看到，OX线为气线为气-液相平衡线液相平衡线(界界线线)；；OY线为液线为液-固相平衡固相平衡线；线；OZ线为气线为气—固相平衡固相平衡线当处于线当处于A状态的气相在状态的气相在恒压恒压P’冷却到冷却到B点时，达到点时，达到气气-液平衡温度，开始出现液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开液相为止，然后离开B点进点进入入BD段液相区段液相区单元系统相变过程图单元系统相变过程图 • 但是实际上，要冷却到但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温比相变温度更低的某一温度例如度例如C C，，( (气气- -液液) )和和E(E(液液- -固固) )点时才能发生相变，点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。

即凝结出液相或析出固相这种在理论上应发生相变这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变而实际上不能发生相转变的区域的区域( (如图所示的阴影如图所示的阴影区区) )称为亚稳区称为亚稳区• 在亚稳区内，旧相能以在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不亚稳态存在，而新相还不能生成单元系统相变过程图单元系统相变过程图 亚稳区的特征亚稳区的特征(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小 曲率半径给定，弯曲界面引起的凝固点、饱和气压、饱和浓度的降曲率半径给定，弯曲界面引起的凝固点、饱和气压、饱和浓度的降低是一定的。

低是一定的 r*( r*T Te e*)*)• 若系统的温度为若系统的温度为T Te e* *，对于，对于rr*r>r*的晶体，由于其相应的凝固点的晶体，由于其相应的凝固点>T>Te e*,*,因而这些晶体将自发长大因而这些晶体将自发长大• 吉布斯－汤姆孙关系规定了一个临界半径吉布斯－汤姆孙关系规定了一个临界半径与界面能的大小有关与界面能的大小有关在亚稳系统中结晶的方式只能是从无到有、从小到在亚稳系统中结晶的方式只能是从无到有、从小到大，而大，而吉布斯－汤姆孙关系规定了一个临界半径吉布斯－汤姆孙关系规定了一个临界半径这给熔体转变为晶体设置了障碍这给熔体转变为晶体设置了障碍现年29岁的挪威小伙埃斯基尔·洛宁斯巴肯是一名热衷挑战平衡极限的冒险艺术家和马戏团演员悬崖、瀑布、雪山、热气球，到处都是他展现平衡艺术的场地而每次进行“生死表演”时，他都没有任何保险措施他最得意的一次表演是在挪威海峡一处海拔1000米的悬崖间拉上钢丝，在刺骨的海风中“裸骑”单车直至终点。

眼下他最大的心愿是，在世界上最高建筑——阿联酋的“迪拜塔”上——玩一回心跳！ 亚稳态过冷状态－亚稳态：例过冷状态－亚稳态：例1FahrenheitFahrenheit：法国，温度计发明者，最先注意到这一现象：法国，温度计发明者，最先注意到这一现象当他还是一个吹玻璃的工人时，就知道水在一定的温度下当他还是一个吹玻璃的工人时，就知道水在一定的温度下要结冰为了观察水的结晶，有一次，特地把玻璃瓶洗得要结冰为了观察水的结晶，有一次，特地把玻璃瓶洗得非常干净，装满水并塞紧后，放在室外冻一夜当次晨室非常干净，装满水并塞紧后，放在室外冻一夜当次晨室外已是冰垂屋檐时，瓶中的清水依然如故他极为惊讶，外已是冰垂屋檐时，瓶中的清水依然如故他极为惊讶，便将瓶塞打开，便将瓶塞打开，想弄清原由象魔术师的奇遇一样，一刹想弄清原由象魔术师的奇遇一样，一刹间瓶中的水全部结成了冰针间瓶中的水全部结成了冰针过冷状态－亚稳态：例过冷状态－亚稳态：例2 2有一位英国结晶学家，甚至把过冷却的水杨酸苯酯液体放置有一位英国结晶学家，甚至把过冷却的水杨酸苯酯液体放置了了1818年之久而未结晶非常遗憾的是，当他要把这一珍品出年之久而未结晶。

非常遗憾的是，当他要把这一珍品出示给听课的学生时，刚把它拿到讲台上，仅仅一点轻微振动，示给听课的学生时，刚把它拿到讲台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体虽然大家有点失望，但却明白了一个道便全部结成了晶体虽然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态是一种亚稳态理：过冷态是一种亚稳态处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳态转化发生振动，就会失去平衡，向稳态转化人工降雨：阴雨天的雨云就是过饱和水人工降雨：阴雨天的雨云就是过饱和水蒸气，若其中洒入蒸气，若其中洒入AgIAgI微粒，则雨云中的微粒，则雨云中的水蒸气就会凝聚为水（或冰）水蒸气就会凝聚为水（或冰）碘化银和冰表面原子排列方式相似，失配度只有碘化银和冰表面原子排列方式相似，失配度只有1.4%1.4%，二者间，二者间界面能很低，因而在云中播撒界面能很低，因而在云中播撒AgIAgI粉末可使水滴包复在粉末可使水滴包复在AgIAgI粉末粉末上而实现人工降雨上而实现人工降雨例例3：太阳系历险记－凡尔纳：太阳系历险记－凡尔纳大家从古尔比岛迁到大家从古尔比岛迁到“温暖之乡温暖之乡”后，都希望加利亚海能尽快后，都希望加利亚海能尽快封冻，以便能从冰上到古尔比岛去封冻，以便能从冰上到古尔比岛去……天气虽然很冷，但大海尚未封冻。

其原因主要是天空没有刮风，天气虽然很冷，但大海尚未封冻其原因主要是天空没有刮风，海水始终处于静止状态海水始终处于静止状态……如果处于静止状态，气温即使降到如果处于静止状态，气温即使降到零下一定温度，也不会结冰但只要稍微改变一下这种状态，零下一定温度，也不会结冰但只要稍微改变一下这种状态，海水马上就可结冰海水马上就可结冰……小尼娜把手来回摆了两次，使劲把冰块向海中扔去小尼娜把手来回摆了两次，使劲把冰块向海中扔去冰块一落入平静的海水，大海中便产生了一种轻微的声响，并冰块一落入平静的海水，大海中便产生了一种轻微的声响，并迅速地向茫茫天际扩张开去迅速地向茫茫天际扩张开去整个加利亚海已全部冻上了！整个加利亚海已全部冻上了！当高温存在着一个不同于室温稳定的相，而激活能的当高温存在着一个不同于室温稳定的相，而激活能的数值够高时，则急速冷却的结果，这个高温相的结构数值够高时，则急速冷却的结果，这个高温相的结构可以保持下来，虽则在室温这个相是不稳定的可以保持下来，虽则在室温这个相是不稳定的亚稳相稳定相• 一个原子从亚稳位置运动到稳一个原子从亚稳位置运动到稳定位置，需跨越势垒跨越势垒定位置，需跨越势垒。

跨越势垒的最小能量为的最小能量为Q Q；；• 在亚稳位置的原子数在亚稳位置的原子数 n n• 每每个个原原子子为为了了要要超超越越势势垒垒而而作作的的振动频率的的振动频率  • 这个原子所获得必要激活能这个原子所获得必要激活能Q Q的概率的概率Q：每原子的电子伏特例例4在在1000K1000K时时1 1秒钟内可以完成的反应，在室温则需要秒钟内可以完成的反应，在室温则需要10102020秒秒 3x103x101212年！（年！（3 3万亿年）万亿年）§3§3 均匀成核均匀成核成核成核------长大过程长大过程过冷过冷→→晶胚晶胚 → →临界晶核临界晶核→→长大长大一、晶核的形成能和临界尺寸一、晶核的形成能和临界尺寸成核时的自由能变化成核时的自由能变化恒温、恒压条件，且不考虑恒温、恒压条件，且不考虑应变能应变能应变能应变能，体系能量变化，体系能量变化ΔG = ΔG1+ ΔG2ΔG1母相母相→新相：自由能降低新相：自由能降低ΔG2母相母相→新相，产生新的界面：自由能升高新相，产生新的界面：自由能升高……It is an expensive business to maintain borders of any kind. Customs officials must be paid, not mentioning the cost of guard towers and barbed wires, with which some borders are amply decorated.中俄边境－瑷珲海关旧址中俄边境－瑷珲海关旧址 爱辉镇中现正建设着一座大型博爱辉镇中现正建设着一座大型博物馆，集中展示关于物馆，集中展示关于18581858年沙俄年沙俄强迫清朝政府订立不平等的强迫清朝政府订立不平等的《《瑷瑷珲条约珲条约》》前后那段中国历史。

博前后那段中国历史博物馆的大门右侧饰有物馆的大门右侧饰有18581858个大小个大小铜铃，意寓着铜铃，意寓着18581858年……出博出博物馆向右望去，一棵被围栏保护物馆向右望去，一棵被围栏保护起来的高大松树赫然在目树旁起来的高大松树赫然在目树旁立有一碑，上书立有一碑，上书“见证松见证松”及一及一段说明文字，碑下更有段说明文字，碑下更有“勿忘国勿忘国耻耻 振兴中华振兴中华”两行黑字两行黑字 北极哨所－漠河县北极哨所－漠河县停泊在黑瞎子岛外的俄罗斯炮艇停泊在黑瞎子岛外的俄罗斯炮艇 黑龙江省抚远县：最早黑龙江省抚远县：最早见到太阳的地方见到太阳的地方 越南边民赶着马匹越界而过，越南边民赶着马匹越界而过，仿佛边界线并不存在一样仿佛边界线并不存在一样 位于中越边境上的靖西县龙邦口岸，位于中越边境上的靖西县龙邦口岸，是很冷清的一个边贸小镇离口岸不是很冷清的一个边贸小镇离口岸不远就是中越边界远就是中越边界734734号界碑……2020年前，这里曾经是遍布地雷的年前，这里曾经是遍布地雷的“死亡死亡地带地带”如今亲临如今亲临10201020公里的中越边公里的中越边境广西段，走进一个个繁荣的集镇、境广西段，走进一个个繁荣的集镇、平静的乡村、游人如织的边境旅游点，平静的乡村、游人如织的边境旅游点，若不是那一块块新竖立的界碑，记者若不是那一块块新竖立的界碑，记者简直体会不到边界线的存在。

简直体会不到边界线的存在 中越边境中越边境“死亡地带死亡地带”：两国较劲德天瀑布：两国较劲德天瀑布（宽（宽100100米、高米、高4040米）米） 德天瀑布是亚洲第一、世界第二大跨国瀑布德天瀑布是亚洲第一、世界第二大跨国瀑布( (仅次于美国仅次于美国- -加拿大边境的尼亚加拉瀑布加拿大边境的尼亚加拉瀑布) )？？伊瓜苏大瀑布伊瓜苏大瀑布——世界上最宽的瀑布世界上最宽的瀑布瀑布高度：瀑布高度：8282米、瀑布宽度：米、瀑布宽度：4000米米世界三大瀑布世界三大瀑布第一是北美的尼亚加拉第一是北美的尼亚加拉第二是非洲的维多利亚第二是非洲的维多利亚第三就是伊瓜苏第三就是伊瓜苏 晶核尺寸与体系自由能关系晶核尺寸与体系自由能关系 体自由能－体自由能－ Derby －－ 界面能界面能体自由能－体自由能－ Derby －－ 界面能界面能临界形成能临界形成能= =表面能的表面能的1/31/31. r1. rc c值越小，表示新相越容易生成值越小，表示新相越容易生成2. 2. 当当r r < < r rc c时时，，在在 G G表表达达式式中中 G G2 2项项占占优优势势，， G G随随r r增增大大而而增增大大；；当当r > rr > rc c时，在时，在 G G表达式中表达式中 G G1 1项占优势，项占优势， G G随随r r增大而减小。

增大而减小3. r3. rc c随着温度而变化，随着温度而变化， T T越大则越大则r rc c越小，相变也越容易进行越小，相变也越容易进行4. 4. 在在相相变变过过程程中中，， 和和T T0 0均均为为正正值值如如相相变变过过程程为为放放热热过过程程，，即即 H H < < 0 0，，则则必必 T T > > 0 0，，也也即即T T0 0 > > T T，，这这表表明明系系统统需需要要过过冷冷，，而而且且过过冷度愈大，冷度愈大，r rc c值就愈小值就愈小 讨论讨论 5. 临界形成能相当于表面能的临界形成能相当于表面能的1/31/3，这意味着固、液之间自由能，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/32/3，其余，其余1/31/3的能量靠能量的能量靠能量起伏来补足起伏来补足二维成核和生长二维成核和生长吉布斯－吉布斯－汤姆孙关系式汤姆孙关系式R=NokVs=No s物理原物理原因：弯因：弯曲界面曲界面的界面的界面能效应能效应思考题思考题试从吉布斯－汤姆孙关系式来解释成核存在临界半试从吉布斯－汤姆孙关系式来解释成核存在临界半径的问题？径的问题？二、晶面微观结构的影响二、晶面微观结构的影响•粗糙晶面：流体中的原子进入其粗糙晶面：流体中的原子进入其任何位置对任何位置对 G(i)G(i)贡献相同贡献相同•光滑晶面：流体中的原子进入其光滑晶面：流体中的原子进入其不同位置不同位置台阶上的扭折位置、台阶上的扭折位置、台阶上的孤立位置、晶面上的孤台阶上的孤立位置、晶面上的孤立位置立位置对对 G(i)G(i)贡献不同贡献不同 g g越小，晶核尺寸越小，晶核形成能越小，晶核尺寸越小，晶核形成能 G*G*也越小也越小• g=-0.2lg=-0.2lsfsf时，时，i*=39i*=39个，个，  G*G* 3l3lsfsf• g=-0.7lg=-0.7lsfsf时，时，i*=1i*=1个，个，  G* G*  0 0 无成核位垒无成核位垒• l lsfsf：单位原子的相变潜热：单位原子的相变潜热光滑曲线光滑曲线折线：考虑到光滑界面上不同位置对折线：考虑到光滑界面上不同位置对 G贡献不同所得的结果贡献不同所得的结果三、复相起伏和晶核的成核率三、复相起伏和晶核的成核率在任何宏观上均匀的系统中，若以微观尺度衡量，不在任何宏观上均匀的系统中，若以微观尺度衡量，不仅存在通常的密度起伏，而且系统中的原子时而结聚仅存在通常的密度起伏，而且系统中的原子时而结聚成胚团、时而离散。

成胚团、时而离散胚团胚团具有与新相完全相同的结构和性质、寿命极短具有与新相完全相同的结构和性质、寿命极短复相起伏：产生胚团的起伏复相起伏：产生胚团的起伏平衡系统、亚稳系统平衡系统、亚稳系统单相起伏：单纯的密度起伏，与新相完全无关单相起伏：单纯的密度起伏，与新相完全无关两种不同的起伏两种不同的起伏若系统中单位体积内未联合的分子数（原子数）为若系统中单位体积内未联合的分子数（原子数）为 n n假设不存在假设不存在 r>r*r>r*（（i>i*i>i*）的微小晶体）的微小晶体胚团形成能：胚团形成能： G(r) G(r) 或或  G(i)G(i)•  g>0 g>0 流体为稳定相，胚团存流体为稳定相，胚团存在但不能长大在但不能长大•  g<0 g<0 流体为非稳相，流体为非稳相，r

倘若母相是处于稳定状态，那么这式不同于母相倘若母相是处于稳定状态，那么这些胚芽虽然由于起伏过程而可能出现，但是胚芽的些胚芽虽然由于起伏过程而可能出现，但是胚芽的能量要随着尺寸的增大而迅速增大因此，平衡存能量要随着尺寸的增大而迅速增大因此，平衡存在的胚芽数随胚芽尺寸的增大而迅速减少对于一在的胚芽数随胚芽尺寸的增大而迅速减少对于一个处于亚稳态的母相，则其中产生的新相胚芽的能个处于亚稳态的母相，则其中产生的新相胚芽的能量，只是开始时有些增加，尺寸再增大时，则能量量，只是开始时有些增加，尺寸再增大时，则能量又会减小，因而可以达到临界晶核的尺寸又会减小，因而可以达到临界晶核的尺寸简单推导：简单推导：假设：假设： ：气相分子；：气相分子； ：胚芽；：胚芽； i i：含有：含有 i i 个分子的胚芽个分子的胚芽体系中形成一个体系中形成一个 i i胚芽，要消耗一个胚芽，要消耗一个 i-1i-1的胚芽和一个气相分子的胚芽和一个气相分子 n ni i=1=1；；  n ni-1i-1= -1= -1；； n n1 1= -1= -1n ni i：： i i的数目；的数目；n n1 1: : 汽相分子汽相分子 的数目的数目整个体系的自由能等于由气体分子所构成的气相的自由能与由整个体系的自由能等于由气体分子所构成的气相的自由能与由新相胚芽构成的体系的自由能之和，减去由新相出现而引起的新相胚芽构成的体系的自由能之和，减去由新相出现而引起的熵增量与温度的乘积：熵增量与温度的乘积：上列各式的左方和右方上列各式的左方和右方各项分别相乘各项分别相乘若系统中单位体积内未联合的分子数（原子数）为若系统中单位体积内未联合的分子数（原子数）为 n n假设不存在假设不存在 r>r*r>r*（（i>i*i>i*）的微小晶体）的微小晶体胚团形成能：胚团形成能： G(r) G(r) 或或  G(i)G(i)•  g>0 g>0 流体为稳定相，胚团存流体为稳定相，胚团存在但不能长大在但不能长大•  g<0 g<0 流体为非稳相，流体为非稳相，r

若失去一个或多个原子就趋于消失因因此此将将单单位位时时间间内内在在单单位位体体积积中中能能发发展展为为宏宏观观晶晶体体的的晶晶核核数数称为晶体的成核率称为晶体的成核率晶体成核率：单位时间内在单位体积中能发展为宏晶体成核率：单位时间内在单位体积中能发展为宏观晶体的晶核数观晶体的晶核数和单位体积内的晶和单位体积内的晶核数成比例、和晶核俘获流体中原子核数成比例、和晶核俘获流体中原子或分子的机率或分子的机率B B成比例成比例气相生长系统，冰晶成核气相生长系统，冰晶成核 成核率与饱和比的关系成核率与饱和比的关系临界饱和比：成核率临界饱和比：成核率I I＝＝1 1厘米厘米－－3 3秒秒－－1 1时相应的饱和比时相应的饱和比•  < <临界饱和比，成核率可以忽略临界饱和比，成核率可以忽略•  > >临界饱和比，成核率突然增加临界饱和比，成核率突然增加均匀成核：临界饱和比或临界过冷度均匀成核：临界饱和比或临界过冷度水汽凝华的临界饱和比：水汽凝华的临界饱和比：4.44.4水凝固的临界过冷度：水凝固的临界过冷度：4040o oC C金属凝固的临界过冷度：金属凝固的临界过冷度：100100o oC C相变：均匀成核相变：均匀成核• 降雨量减少降雨量减少• 钢铁工业中的铸锭、机械工业中的铸件如在很大的过冷度下钢铁工业中的铸锭、机械工业中的铸件如在很大的过冷度下凝固凝固偏析严重、内应力大、甚至可能在冷却过程中开裂偏析严重、内应力大、甚至可能在冷却过程中开裂§4§4 非均匀成核非均匀成核一、平衬底上球冠核的形成一、平衬底上球冠核的形成亚稳相：亚稳相：f f平衬底：平衬底：c c球冠状晶体胚团：球冠状晶体胚团：s s均匀成核的均匀成核的球核形成能球核形成能球冠胚团的临界曲率半径与均匀成核的晶核半径一样弯曲界面的平衡条件，不管界面为球面、球冠面或其它曲面，只要其曲率半径相同，吉布斯－汤姆孙关系式就相同。

A Asfsf: :胚团流体界面胚团流体界面A Ascsc: :胚团衬底界面胚团衬底界面A Acfcf: :衬底流体界面衬底流体界面在实际工作中，为在实际工作中，为什么在坩埚壁上首什么在坩埚壁上首先结晶？先结晶？• ＝0 f1(m)=0 G*=0不需成核晶体完全浸润衬底等价于籽晶生长• ＝ f1(m)=1 与均匀成核的形成能相同，衬底对成核过程无贡献均匀成核均匀成核非均匀成核非均匀成核 ＝＝0 0：临界饱和比为：临界饱和比为1 1不需成核的情况不需成核的情况 ＝＝180180o o：临界饱和比为：临界饱和比为4.4 4.4 均匀成核的情况均匀成核的情况二、平二、平衬底上表面凹陷的底上表面凹陷的 影响影响衬底上的表面凹陷衬底上的表面凹陷  磨料引起的刻痕、印痕以及微裂纹等磨料引起的刻痕、印痕以及微裂纹等衬底上形成胚团时，一部分衬底衬底上形成胚团时，一部分衬底与流体的界面转变为衬底与晶体与流体的界面转变为衬底与晶体的界面；的界面；若衬－流的界面能若衬－流的界面能 cfcf> >衬晶的界衬晶的界面能面能  scsc，则形成的衬－晶的界，则形成的衬－晶的界面面积面面积A Ascsc越大，则胚团的形成能越大，则胚团的形成能越小；越小；衬底上的表面凹陷增加了晶体与衬底上的表面凹陷增加了晶体与衬底间的界面面积，从而降低胚衬底间的界面面积，从而降低胚团的形成能。

团的形成能甚至能使胚团（凹陷中甚至能使胚团（凹陷中的）在过热或不饱和的的）在过热或不饱和的条件下保持稳定条件下保持稳定圆柱状空腔，半径为圆柱状空腔，半径为 r r，其中，其中充满高为充满高为 h h 的胚团• 在半径为在半径为 r r的圆柱空腔中的胚团，的圆柱空腔中的胚团，r r 是恒定的，形成能是恒定的，形成能只是只是 h h 的函数；的函数；• 若若 h h 足够大，表面能项可为负值；足够大，表面能项可为负值；• 若流体为过冷或过饱和流体，若流体为过冷或过饱和流体， g<0g<0随着 h h 增加，增加，  G G总是总是   胚团将自发增长胚团将自发增长  等价于籽晶生长等价于籽晶生长• 若流体为过热或不饱和流体，若流体为过热或不饱和流体， g>0g>0，胚团也可能是，胚团也可能是稳定的稳定的   G G随随 h h 增加而减小，即增加而减小，即空腔的半径越小，胚空腔的半径越小，胚团越稳定团越稳定如：如：在熔体生长系统中，当温度超过在熔体生长系统中，当温度超过T Tm m时，即时，即 g>0g>0，随着，随着T T上升，半上升，半径径 r r 较大的空腔中的胚团先消较大的空腔中的胚团先消失，半径小的后消失。

失，半径小的后消失 §5 §5 界面失配界面失配对成核行成核行为的影响的影响• 衬底与胚团间的界面性质对成核行为的影响衬底与胚团间的界面性质对成核行为的影响  接触角？接触角？• 界面处点阵不匹配对界面能和弹性能的影响界面处点阵不匹配对界面能和弹性能的影响• 如何通过它们影响对成核行为如何通过它们影响对成核行为衬底和胚团点阵不衬底和胚团点阵不匹配对成核的影响匹配对成核的影响界面能界面能 cs弹性畸变能弹性畸变能界面能界面能化学部分：界面两侧异相原子的化学交化学部分：界面两侧异相原子的化学交互作用互作用结构部分：界面两侧异相点阵不匹配结构部分：界面两侧异相点阵不匹配共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面• 共格界面：界面两侧的晶体点阵保持一定的位相关系，沿共格界面：界面两侧的晶体点阵保持一定的位相关系，沿着界面，两相具有相同的或相近的原子排列着界面，两相具有相同的或相近的原子排列• 非共格界面：界面两侧的点阵不保持任何的位相关系，沿非共格界面：界面两侧的点阵不保持任何的位相关系，沿着界面，两相具有完全不同的原子排列着界面，两相具有完全不同的原子排列• 半共格界面：介于两者之间。

界面两侧的点阵仍保持一定半共格界面：介于两者之间界面两侧的点阵仍保持一定的位相关系，界面原子排列有差异但还比较接近的位相关系，界面原子排列有差异但还比较接近界面失配对成核行为的影响界面失配对成核行为的影响错配位错的界面能和外延晶体中的弹性能错配位错的界面能和外延晶体中的弹性能对成核行为的影响对成核行为的影响接触角－界面张力接触角－界面张力 LvLv和和  SLSL的夹角的夹角浸润与否取决于相浸润与否取决于相交诸相的性质交诸相的性质界界面能面能界面张力界面张力两者的大小都决定于衬底与外延晶体的理想错合度两者的大小都决定于衬底与外延晶体的理想错合度选用外延衬底时，理想错合度越小越好选用外延衬底时，理想错合度越小越好*§6 薄膜的生长过程及分类薄膜的生长过程及分类薄膜的形成过程与薄膜结构决定于原子种类、衬底种类薄膜的形成过程与薄膜结构决定于原子种类、衬底种类以及制备工艺条件形成的薄膜可以是非晶态结构，也以及制备工艺条件形成的薄膜可以是非晶态结构，也可以是多晶结构或单晶结构可以是多晶结构或单晶结构生长类型：生长类型：• 核生长型：三维生长机制核生长型：三维生长机制• 层生长型：二维生长机制层生长型：二维生长机制• 层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制生长类型：生长类型：• 核生长型：三维生长机制核生长型：三维生长机制• 层生长型：二维生长机制层生长型：二维生长机制• 层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制一、核生长型（一、核生长型（Volmer-WeberVolmer-Weber型）：大部分薄膜型）：大部分薄膜特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。

终形成薄膜• 多晶，和衬底无取向关系一般是在衬底晶格和沉积薄膜多晶，和衬底无取向关系一般是在衬底晶格和沉积薄膜晶格很不匹配时发生晶格很不匹配时发生电子显微镜观察和理论分析电子显微镜观察和理论分析的结果表明，核生长型薄膜的结果表明，核生长型薄膜的生长过程大致分为四个阶的生长过程大致分为四个阶段：段：• 成核阶段成核阶段• 小岛阶段小岛阶段• 网络阶段网络阶段• 连续薄膜连续薄膜• 小岛阶段小岛阶段稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛岛与稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛岛与岛之间不相连岛之间不相连• 网络阶段网络阶段随着岛的长大，相邻的小岛会合并，结果形成网络状薄膜随着岛的长大，相邻的小岛会合并，结果形成网络状薄膜大岛并吞小岛现象：大岛并吞小岛现象：小岛与小岛之间合并小岛与小岛之间合并  释放出一定能量释放出一定能量  使微晶状小使微晶状小岛熔化岛熔化  重结晶重结晶  电子衍射结果发现：在尺寸和结晶电子衍射结果发现：在尺寸和结晶取向不同的两个小岛结合时，大岛的取向与原来较大的小取向不同的两个小岛结合时，大岛的取向与原来较大的小岛的取向相同岛的取向相同 • 连续薄膜连续薄膜一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为10nm10nm二、层生长型（二、层生长型（Frank-Van der MerweFrank-Van der Merwe型）型）沉积原子的扩散和碰撞沉积原子的扩散和碰撞  二维核（饱和浓度）：小岛间的距二维核（饱和浓度）：小岛间的距离离 吸附原子的平均扩散距离、半径吸附原子的平均扩散距离、半径< <扩散距离扩散距离  小岛表面上小岛表面上的吸附原子经扩散均被小岛边缘所俘获的吸附原子经扩散均被小岛边缘所俘获  层状生长层状生长• 衬衬底底材材料料与与薄薄膜膜晶晶格格匹匹配配良良好好，，一一般般为为单单晶晶薄薄膜膜，，和和衬衬底底有确定的取向关系有确定的取向关系 外延生长外延生长• 靠靠近近衬衬底底的的膜膜层层其其晶晶体体结结构构类类似似于于衬衬底底，，只只是是到到一一定定的的厚厚度度时时，，才才逐逐渐渐由由刃刃位位错错过过渡渡到到该材料固有的晶体结构该材料固有的晶体结构Pd/Au、、PbSe/PbS、、Au/MoS2三、层核生长型（三、层核生长型（StranskiStranski－－KrastanobKrastanob型）型）在衬底表面上生长在衬底表面上生长1 1－－2 2层单原子层，这种二维结构强烈地受层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大的畸变。

然后，再在这衬底晶格的影响，晶格常数会有较大的畸变然后，再在这些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛，最些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛，最终形成薄膜终形成薄膜在半导体表面沉积金属薄膜时，常常呈现层核生长型在半导体表面沉积金属薄膜时，常常呈现层核生长型如：在如：在GeGe表面蒸发表面蒸发CdCd，在，在SiSi表面蒸发表面蒸发BiBi、、AgAg等都属于此类型等都属于此类型同相外延：同相外延：A A原子在原子在A A衬底上的外延衬底上的外延异相外延：异相外延：A A原子在原子在B B衬底上的外延衬底上的外延同相外延同相外延时，在时，在A A衬底上的衬底上的A A原子团簇可以有多种组态，在温原子团簇可以有多种组态，在温度高，原子容易迁移时，多种组态会趋向一个最稳定的组态度高，原子容易迁移时，多种组态会趋向一个最稳定的组态简单立方晶体（简单立方晶体（001）面：四个原子，最近邻）面：四个原子，最近邻• 排成一行：排成一行：7个个AA原子键（和衬底原子键（和衬底4个，沉积原子间个，沉积原子间3个）个） 能量降低能量降低7uAA• 排成正方形：排成正方形：8个个AA原子键（和衬底原子键（和衬底4个，沉积原子间个，沉积原子间4个）个） 能量降低能量降低8uAA因此，因此，4个原子的正方形组态最为稳定个原子的正方形组态最为稳定初浅的考虑：热力学角度初浅的考虑：热力学角度沉积原子数相同条件下一层沉积原子组态和双层沉积原子数相同条件下一层沉积原子组态和双层（或多层）沉积原子组态的稳定性（或多层）沉积原子组态的稳定性8个沉积原子个沉积原子• 密排成双层正方形：能量降低密排成双层正方形：能量降低16uAA• 密排成一层：能量降低密排成一层：能量降低18uAA单层密排比双层密排稳定单层密排比双层密排稳定同相外延同相外延: A原子在原子在A衬底上的外延衬底上的外延一层密排时成键数总是大于双层密排时的成键数一层密排时成键数总是大于双层密排时的成键数同质外延时最稳定的生长模式是单层生长（二维生同质外延时最稳定的生长模式是单层生长（二维生长），而不是多层的岛状生长长），而不是多层的岛状生长实际上，沉积原子往往来不及迁移到能量最低的逐层生长组态，实际上，沉积原子往往来不及迁移到能量最低的逐层生长组态，其生长模式常常以岛状生长为主，即实际同相外延时薄膜的生长其生长模式常常以岛状生长为主，即实际同相外延时薄膜的生长常常不决定于热力学因素、而是决定于动力学因素。

常常不决定于热力学因素、而是决定于动力学因素异相外延异相外延: A: A原子在原子在B B衬底上的外延衬底上的外延简单立方晶体简单立方晶体B B的（的（001001）上沉积）上沉积A A原子：原子：8 8个个A A原子原子• 正方密排为两层，能量降低为－正方密排为两层，能量降低为－4u4uABAB-12u-12uAAAA• 密排为一层，能量降低为－密排为一层，能量降低为－8u8uABAB-10u-10uAAAA如果如果u uAAAA>2u>2uABAB，则两层密排在能量上有利，则两层密排在能量上有利双层密排的总成键数双层密排的总成键数(AA(AA键和键和ABAB键总和键总和) )小小于单层密排于单层密排随着沉积原子数从随着沉积原子数从8 8增加到增加到9898，双层密排的有利条件分别为：，双层密排的有利条件分别为：N N＝＝8: u8: uAAAA>2u>2uAB AB N=18: uN=18: uAAAA>1.5u>1.5uABABN=32: uN=32: uAAAA>1.33u>1.33uAB AB N=50: uAA>1.25uAB ……N=98: uN=98: uAAAA>1.2u>1.2uABAB随着沉积原子数随着沉积原子数N N的增大，双层密排（岛状）有利的条件会的增大，双层密排（岛状）有利的条件会进一步降低。

进一步降低若：若：u uAAAA>u>uAB AB 岛状生长模式岛状生长模式AAAA键显著强于键显著强于ABAB键，键，A A原子将尽量结合在一起，并尽量减少和原子将尽量结合在一起，并尽量减少和衬底衬底B B原子形成的原子形成的ABAB键数若：若： u uABAB u uAA AA  层状生长模式层状生长模式ABAB键能大于、等于键能大于、等于AAAA键能，键能，A A原子单层排列不仅形成的键数比双原子单层排列不仅形成的键数比双层排列多、而且形成的层排列多、而且形成的ABAB键能大经典成核理论的发展经典成核理论的发展Lothe J.Lothe J.和和Pound G.M.Pound G.M.表面能归结为内部配分函数表面能归结为内部配分函数求解表面能的问题求解表面能的问题求配分求配分函数的问题函数的问题成核过程是发生在大量质点系统成核过程是发生在大量质点系统中的凝聚现象，明显具有统计的中的凝聚现象，明显具有统计的特点有人预言：也许只有引入特点有人预言：也许只有引入量子力学的方法，成核理论才能量子力学的方法，成核理论才能取得更大的进展取得更大的进展本章小结本章小结薄膜生长的三种类型薄膜生长的三种类型 核生长型：三维生长机制核生长型：三维生长机制 层生长型：二维生长机制层生长型：二维生长机制 层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制界面失配对成核行为的影响界面失配对成核行为的影响If you like unanswered questions“The legitimate purpose of research can only be, to make two questions grow where there was only one before.”Thorsten Veblen, 1927。