高二化学羧酸新课标人教.ppt

第十二章第十二章 羧羧 酸酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、分类一、分类 二、命名二、命名 但要注意三点：但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等俗名为琥珀酸等 用希腊字母表示取代基位次的方法用希腊字母表示取代基位次的方法 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字第二节第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质一、物理性质1．物态．物态C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水 > C9 腊状固体，无气味2．熔点．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸3．沸点．沸点 比相应的醇的沸点高原因：比相应的醇的沸点高原因： 通过氢键形成二聚体通过氢键形成二聚体二、羧酸的光谱性质二、羧酸的光谱性质 IR：反映出：反映出-C=O和和-OH的两个官能团的两个官能团1HNMR：： -COO-H δ= 10.5 ~ 12第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

羧基的结构为一讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构羧基的结构为一 P-π共轭体系当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电共轭体系当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体者互相影响的统一体 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：一、酸性一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数乙酸的离解常数Ka为为1.75×10-5 甲酸的甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的其他一元酸的Ka在在1.1~1.8×10-5之间之间, pKa在在4.7~5之间 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73））。

故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐此性质可用于醇、酚、酸故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3，不溶于水，不溶于水的酚能溶于的酚能溶于NaOH不溶于不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于，不溶于水的醇既不溶于NaOH也也溶于溶于NaHCO3RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O影响羧酸酸性的主要因素：影响羧酸酸性的主要因素：1.电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭） b 间位取代基使其酸性增强 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强 二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（OH）的取代反应）的取代反应1．酯化反应．酯化反应（1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。

提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水（2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH（3） 成酯方式 （（4）酯化反应历程）酯化反应历程 1°、、2°醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）醇（叔醇）为烷氧断裂历程为烷氧断裂历程5）） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 对醇：对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成．酰卤的生成 羧酸与羧酸与PX3、、PX5、、SOCl2作用则生成酰卤作用则生成酰卤。

三种方法中，方法三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高是一种合成酰的产物纯、易分离，因而产率高是一种合成酰卤的好方法卤的好方法3．酸酐的生成．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂 1,4和和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐或六元）酸酐4．酰胺的生成．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺失水而生成酰胺 三、脱羧反应三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。

其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义  一元羧酸的一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧 洪塞迪克尔洪塞迪克尔（（Hunsdiecker）反应，）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应下脱羧生成卤代烷的反应此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃四、四、α-H的卤代反应的卤代反应羧酸的羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸 控制条件，反应可停留在一取代阶段控制条件，反应可停留在一取代阶段 α-卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和羟基酸和α-氨基酸五、羧酸的还原五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇才能将其还原为相应的伯醇H2/Ni、、NaBH4等都不能使羧酸还原等都不能使羧酸还原第四节第四节 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备 来源：来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。

羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中油、脂、自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物 制法：制法：一、氧化法一、氧化法1.醛、伯醇的氧化醛、伯醇的氧化2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.芳烃的氧化（有芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸）芳烃氧化为苯甲酸）4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）二、羧化法二、羧化法1.格式试剂合成法格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应2．烯烃羰基化法．烯烃羰基化法烯烃在烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收催化剂的存在下吸收CO和和H2O而生成羧酸而生成羧酸 三、水解法三、水解法1．睛的水解．睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸）（制备比原料多一个碳的羧酸）此法仅适用于此法仅适用于1°RX（（2°、、3°RX 与与NaCN作用易发生消除反应）。

作用易发生消除反应）2.羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇3．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸第六节第六节 二元羧酸二元羧酸一、物理性质一、物理性质1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言 pKa1 > pKa2 2．二元羧酸受热反应的规律（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，3．与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯三、重要的二元羧酸三、重要的二元羧酸 第七节第七节 取代羧酸取代羧酸一、羟基酸一、羟基酸1．制法．制法（（1）卤代酸水解）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理α，，β，，γ等卤代酸时等卤代酸时可生成对应的羟基酸可生成对应的羟基酸2）） 氰醇水解氰醇水解 制制α-羟基酸羟基酸（（3））列佛尔曼斯基列佛尔曼斯基（（Reformatsky）反应）反应 制备制备β-羟基酸的方法。

羟基酸的方法α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯，羟基酸酯，β-羟基酸酯水解生成羟基酸酯水解生成β-羟基酸2．羟基酸的性质．羟基酸的性质 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应主要表现在受热反应规律上 α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯 二、二、 羰基酸羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应2.酮酸的特性反应 α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛 β-酮酸受热易脱羧生成酮。