多晶硅表面发黑原因及消除.pdf

多晶硅表面发黑原因及消除蒲晓东( 峨嵋半导体材1 “ 4 研究所6 1 4 2 0 0 )I 摘要】低消耗、高质量生产多晶硅是硅利料厂家所追求的目的本文对多晶硅生产过程中出现的黑棒现象，从理论和实践两方面进行了分析．并提出了消除办法关键诃J 多晶硅发黑原因消除一、多晶硅生产过程及黑棒原因高纯多晶硅的制备，是用超纯硅卤化物( 或氢化物) 在密闭不易沾污的设备中，以超纯氢进行还原( 或直接熬分解) ，将超纯硅沉积于控制～定温度的载体上由于多晶硅还原反应的机理相当复杂，理论分析证明，在还原炉中，当温度大于9 0 0 ℃时，会发生如_ 卜‘反应J 3 】：S i H C I3 + H 2 = S i + 3 H C I4S i H C l 3 = S i + 3 S i C l 4 + 2H2S i C i 4 + 2H 2 = S i + 4 H C I同时还可能确‘如下反应：2 S i H C l3 = S i + 2 H C l + S i C ldS i H ( ：j j = S i C l2 + H C I正常的多龌硅表面呈灰色且有金属光泽而在多晶石丰沉积过程中，由于设备及原料的变化，有时会导致硅棒表面发黑，其原因为两种情况。

一是硅棒被氧化这种情况主要是原料混合气中混进水汽或微量氧，在还原过程中使物料产生水解致使硅棒氧化，生成～层二氧化硅氧化层附在硅棒表面在光线F ，可以看到有五颜六色的光泽一：是硅棒被碳化其原因主要是用作还原剂的氢气中含有大量甲烷和二氧化碳、～氧化碳气体在三氯氢硅氢还原过程中，甲烷受热分解：C H 坠c + 2 H ：，其产物碳附着在沉积硅棒表面同时，碳又可与沉积硅发生反应而生成碳化硅：S i + C = S i C ．碳化硅在光线下晕黑色因此，要消除硅棒表面发黑现象，必须要想法除去概合气中的水汽、氧、甲烷、二氧化碳、～氧化碳等杂质实践证明，上述杂质的来源除还原系统设备渗漏之外，主要来自氢气输送、回收及净化系统3 0 —二、氢气中氧、碳含量商的原因及消除措施I 、电解氢中氧、碳含量分析目前，氢气的制取一般是用电解食盐水和电解水的方法得到电解水制取氢气其杂质含量如下表：杂质种类H 2O0 2C O2N 2A r 2C H 4杂质含量p p m过饱和5 0 05 ～1 017 0 ～2 6 0 04 67 ～1 1在实际生产中，我们采用多级脱氧、脱水等工艺后，其H ：中的氧含量已小于5 p p m ，露点达到- 6 0 ℃以下，一氧化碳、甲烷含量也均在10 p p m 以下，不可能产生黑棒。

而产生黑棒的还原设备，使用的是回收氢气2 、回收氢中碳含量高的原因及消除措施目前，世界各国的多晶硅生产系统，氢气的回收方法有两种，一种是干法刚收系统，即采用吸附剂吸附氯化氢和少量氯硅烷工艺，氢气可直接返回到多晶硅还原工序使用此种方法设备要求高、难度大另一一种是湿法回收系统，采用水淋、碱淋去除氯化氢和少量氯硅烷工艺氢气必须再经过除水、除氧、除二氧化碳装置后才能返回到多晶硅还原工序使用此种方法设备简单、操作简单、投资少，被国内多家多晶硅生产厂家采用还原尾气经．8 0 ℃深冷后，大部分氯硅烷被回收下来，剩余的微量氯硅烷被水淋洗，水解并产生氯化氢，其反应方程式如下：S i H C I 一3 H2 0 —H S i ( O H ) 3 + 3 H C IS i C l 4 + 4H 2 0 —S i ( O H ) 4 + 4 H C l由于冷冻回收后的尾气中的氯化氢和r 式水解产生的氯化氢都极易溶于水中，致使淋洗塔中的[ H 】+ 离子浓度增高，使水中的重碳酸盐被酸分解，产生大量的二氧化碳进入氢气中：M e C 0 3 + 2 H C l —M e C l 2 + H 2 0 + C 0 2fM e ( H C 0 3 ) 2 + 2 H C l 一M e C l 2 + 2 H2 0 + 2 C 0 2 {尤其是对峨眉地区，河水中的重碳酸盐含量高，所以回收氢气中的二氧化碳含量也高。

故我们加强了二氧化碳去除措施，用多级碱洗塔来去掉氢气中的二氧化碳：C 0 2 + 2 N a O H —N a 2 C 0 3 + H 2 0由于生产过程中，碱液浓度是不断变化的，因此，确定合适的碱液浓度并及时倒换系统是非常必要的在正常情况下，同收氢气经碱洗后，其二氧化碳含量会小于3 0 p p m ，经狰化系统后，均能达到2 ～7 p p m 以F ，这对多晶硅生K 没有影响但在某一套净化一1 3 1llllll‘rlP---t-------tI系统长时间使用后，由r 吸附的二氧化碳量的累积随之增大，如果在系统再生时，没有及时将脱吸的大量二氧化碳弃掉而返回到回收氢气系统中，必然造成二氧化碳超标．从而影响净化系统的净化效果，造成多品硅出现黑棒因此，在净化系统再生时，必须将脱吸的二氧化碳及甲烷等杂质气体排除系统之外，以保证回收氢气循环系统中的二氧化碳等杂质不能累积，确保氢气的高纯度三、结论下表是1 9 9 8 年1 月质量分析对照—＼项目C 0 2 ( p p m )C H 4 ( p p m )硅棒质量时间＼1 月3 日0 ．704灰色呈金属光泽1 月1 0 目14O ．6灰色呈金属光泽1 月1 7 日0 ．70 ．6灰色呈金属光泽1 月2 1 日O406灰色呈金属光泽2 月4 目0 4O ．2灰色呈金属光泽由上表可见，经过加强碱洗和净化后，回收氢气中的二氧化碳含量小于3 p p m甲烷含量小了二3 p p m ，从而消除了黑棒现象。

参考文献[ 1 】上海化[ 学院，化学』= 程，北京，化学工业出版社，1 9 8 0( 2 ] “W A T E RT R E A T M E N TH A N D B O O KF I F T HE D I T I O N ”，D e g r e m o n t 一1 9 7 9[ 3 1 吴家安、高风兰《半导体材料硅工艺学》1 9 8 4{ 2 ～多晶硅表面发黑原因及消除多晶硅表面发黑原因及消除作者：蒲晓东 作者单位：半导体材料研究所本文链接： 授权使用：南昌大学图书馆(wfncdxtsg)，授权号：2c5b2c09-9259-4bee-9408- 9e0c009ce5be 下载时间：2010年10月11日。