第二章电化学分析方法选编课件.ppt

第第第第2 2章章章章   电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论2.1 概述概述定义：定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法来测定物质组成及含量的分析方法 测定对象：测定对象：溶液中溶液中电流、电位、电导、电荷量电流、电位、电导、电荷量等物理量等物理量特点：特点：灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作方便；可测物质范围广，线性范围宽方便；可测物质范围广，线性范围宽分类：分类：应用：应用：•溶液组成的定量分析；溶液组成的定量分析；•化学平衡常数测定；化学平衡常数测定；•化学反应机理；化学反应机理；•化学工业生产流程中的监测与自动控制；化学工业生产流程中的监测与自动控制；•环境监测与环境信息实时发布；环境监测与环境信息实时发布；•生物与药物分析；生物与药物分析；•活体分析与监测活体分析与监测电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、伏安法、极谱法伏安法、极谱法。

2.2 电位法电位法2.2.1 电位法的基本原理电位法的基本原理在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间的关，利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间的关系系(Nernst方程方程)，来测量溶液中待测组分的浓度来测量溶液中待测组分的浓度提供一个电位标准提供一个电位标准指示被测试液中离子活度指示被测试液中离子活度REISE2.2.2离子选择电极离子选择电极电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程，电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程，对待测离子具有选择性的电化学传感器对待测离子具有选择性的电化学传感器1. 定义定义2. 分类分类原电极敏化电极敏化电极晶体膜电极非晶体电极刚性基质电极流动载体电极玻璃电极气敏电极酶敏电极敏感膜敏感膜特性特性均相膜电极(氟电极氟电极) )非均相膜电极阳性液膜电极阴性液膜电极中性载体电极（（2）结构与原理）结构与原理2.2.晶体膜电极晶体膜电极1. 氟离子单晶膜电极氟离子单晶膜电极（（1）敏感膜的组成：掺有）敏感膜的组成：掺有EuF2的的LaF3单晶切片单晶切片（（3）适用的）适用的pH范围：范围：5~62. 玻璃膜电极玻璃膜电极（（1）敏感膜的组成：）敏感膜的组成：SiO2基质中加入基质中加入Na2O，，Li2O和和                                      CaO烧结而成。

烧结而成G为玻璃膜中的交换位点（（2）结构和原理）结构和原理玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构H+ + Na+GNa+ + H+G溶液溶液玻璃玻璃相界电位：相界电位：水化层上的水化层上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生扩散电位：扩散电位：溶液中溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的                    阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生H+占据全部点位占据全部点位10-4 mm H+、、Na+占据点位占据点位0.1 mm Na+占据点位占据点位膜电位：膜电位：相界电位相界电位+扩散电位扩散电位玻璃膜电位玻璃膜电位        玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶a1、、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a’1、、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1、、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，，a’1 = a’2由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的，则：是固定的，则：不对称电位不对称电位 a：：若若a2=a1，玻璃膜所具有的电位玻璃膜所具有的电位实际膜电位：实际膜电位：玻璃电极电位：玻璃电极电位：平衡常数：平衡常数：硅胶表面点位总数硅胶表面点位总数a0：：（（3）） 玻璃膜电极的选择性玻璃膜电极的选择性电极在水中浸泡：电极在水中浸泡：电极插入含有电极插入含有M+的溶液中：的溶液中：H+占全部点位占全部点位 Na+ G + H+ = H+G + Na+H+G + M+ = M+ G+ H+对于给定电极，a0为定值相对误差相对误差低时：受低时：受当当K一定时：一定时：     大，干扰大大，干扰大当当影响大影响大电极选择性系数酸差的产生：酸差的产生：导致导致玻璃电极：玻璃电极：pH > 9：：pH 1-9：正常响应：正常响应pH < 1：测得：测得pH偏高偏高钠差钠差酸差酸差pH<1时，时，H+以以H3O+传递，传递，比实际值小，测得的比实际值小，测得的pH偏高偏高  玻璃电极的应用：玻璃电极的应用：pH、、Na+、、K+、、Li+、、Ag+等等4. 流动载体电极流动载体电极3. 多相晶膜电极多相晶膜电极  电活性物质＋惰性基体（电活性物质＋惰性基体（PVC）＝）＝ 敏感膜敏感膜活性物质活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子                     生成络合物或缔合物的物质生成络合物或缔合物的物质 敏感膜敏感膜：液体：液体组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极5. 敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极(1) NH3气敏电极气敏电极：：(3) 组织电极组织电极(2) 酶电极酶电极2.2.3 离子选择电极的特性离子选择电极的特性1. 膜电位的选择性膜电位的选择性当用膜电极测定待测离子时，膜电位为：当用膜电极测定待测离子时，膜电位为：当待测离子当待测离子i与干扰离子与干扰离子j共存时，膜电位为：共存时，膜电位为：电极的选择性系数相对误差： 越小，电极选择性好，误差越小。

例1. 用pNa玻璃膜电极（                    ）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的K+，则产生的相对误差是多少?解：2. 线性范围和检出限线性范围和检出限阳离子阳离子阴离子阴离子Elgai能斯特响应范围能斯特响应范围阳离子为阳离子为+；阴离子为；阴离子为-ABCD检测下限：两直线交点对应检测下限：两直线交点对应aiEPa3. 响应时间响应时间        定义：从参比电极与离子选择性电极一起接触到试液定义：从参比电极与离子选择性电极一起接触到试液起直到电极电位达到稳定值的起直到电极电位达到稳定值的95%所需要的时间所需要的时间2.2.4  电位分析方法电位分析方法1. 直接电位法直接电位法（（1））pH测定测定pH玻璃电极玻璃电极外参比电极外参比电极E与与pH成线性关系成线性关系，只要求得，只要求得E，即可得到，即可得到pH但但b值无法通过理论求得，需要值无法通过理论求得，需要标准缓冲液校正标准缓冲液校正电池电动势：先测已知先测已知(pHs)的的Es：：再测未知液再测未知液(pHx)的的Ex：：pH 的操作定义的操作定义（（2）离子活度的测定）离子活度的测定E与与lgci成线性关系成线性关系a. 标准曲线法标准曲线法 适用：组成简单体系EEXlgclgcXb. 标准加入法标准加入法试液：试液：V0、、cxE1标准液：标准液：Vs、、csE2大浓度、小体积，大浓度、小体积，V0＞＞＞＞Vs用用Ag+滴定滴定Cl-用用Cl-电极或电极或Ag+电极指示电位的变化，指示终点电极指示电位的变化，指示终点2. 电位滴定法电位滴定法化学计量点前：化学计量点前：Cl-过量过量化学计量点：化学计量点：化学计量点后：化学计量点后：Ag+过量过量tc（（1）原理）原理（（2）电位滴定终点的确定方法）电位滴定终点的确定方法绘制绘制E-V曲线曲线E-V曲线曲线 EVV0一阶导数一阶导数  E/ VVV0二阶导数二阶导数VV0AgNO3滴定滴定Cl-Ag+电极指示终点电极指示终点3. 沉淀滴定法沉淀滴定法3. 电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择1. 酸碱滴定酸碱滴定2. 氧化还原滴定氧化还原滴定其它离子：其它离子：PM电极（杯汞电极）电极（杯汞电极）4. 络合滴定法络合滴定法指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极指示电极：铂电极指示电极：铂电极2.3 电重量法与库伦法电重量法与库伦法电重量法电重量法：又称电解法，以电子为沉淀剂的重量分析法：又称电解法，以电子为沉淀剂的重量分析法库伦分析法库伦分析法：：在电解效率为在电解效率为100%的条件下，记录电解的条件下，记录电解                        过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得                        待测组分的含量的分析法待测组分的含量的分析法电解分析的基本原理电解分析的基本原理电解装置分解电压：使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连分解电压：使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连                     续不断的反应时所需的最小外加电压续不断的反应时所需的最小外加电压 析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反                    应，而在阳极或阴极上施加的最小电位应，而在阳极或阴极上施加的最小电位 实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压U/Vi/A电解电解Cu2+溶液的电流溶液的电流-电压曲线电压曲线理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在理论计算曲线理论计算曲线实验曲线实验曲线理论分解电压理论分解电压实际分解电实际分解电压压电解方程式：电解方程式：01. 恒电流电解分析法恒电流电解分析法定义：定义：在恒定的电流下进行电解，称量求得电极上在恒定的电流下进行电解，称量求得电极上            析出物质的质量进行分析测定的电重量法析出物质的质量进行分析测定的电重量法电解电流：电解电流：2~5 A特点：仪器装置简单，测定速度快，特点：仪器装置简单，测定速度快， 但选择性差但选择性差恒电流电解法的装置：恒电流电解法的装置：2.3.1 电重量法电重量法2. 控制阴极电位电解分析控制阴极电位电解分析定义：控制工作电极电位为一恒定值的条件下进行定义：控制工作电极电位为一恒定值的条件下进行 电解的分析方法电解的分析方法特点：选择性高，速度缓慢特点：选择性高，速度缓慢E/Vi/A电解液中电解液中A和和B两种金属离子的电流两种金属离子的电流-电压曲线电压曲线例：例：0.1mol/L的的H2SO4介质中电解介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液溶液阴极反应阳极反应电极总反应阴极电位阳极电位其电动势为：其电动势为：当铜和氧构成原电池时：当铜和氧构成原电池时：例：含有例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/L Ag+的混合液，以的混合液，以Pt为为         电极进行电解，哪种离子先析出电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离能否完全分离?解：解：Ag+的析出电位：的析出电位：Cu2+的析出电位：的析出电位：当当Ag+的浓度比原浓度低的浓度比原浓度低5个数量级时，电解沉淀完全。

个数量级时，电解沉淀完全a) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位b)  Ag+ 完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压所以所以Ag+先析出先析出Ag的阴极电位为：的阴极电位为：O2的阳极电位为的阳极电位为：：因此，因此，Ag完全析出时的外加电压：完全析出时的外加电压：c) Cu开始析出时的外加电压所以，在所以，在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压析出时的电压电解分离方法：电解分离方法：若被分离两金属离子均为一价，完全分离时析出电位差若被分离两金属离子均为一价，完全分离时析出电位差应大于应大于0.35V;为了实现为了实现A和和B两种物质的完全分离，需要在两种物质的完全分离，需要在A物质析物质析出完全时，阴极电位尚未达到出完全时，阴极电位尚未达到B物质的析出电位物质的析出电位若被分离两金属离子均为二价，完全分离时析出电位差若被分离两金属离子均为二价，完全分离时析出电位差应大于应大于0.20V.3. 电解沉积的影响因素电解沉积的影响因素1) 电流密度不易过大电流密度不易过大2) 充分搅拌充分搅拌3) 加入络合剂，使金属离子转化为络离子加入络合剂，使金属离子转化为络离子4) 提高电解池温度提高电解池温度5) 加入去极化剂加入去极化剂2.3.2  库仑分析法库仑分析法定义：根据被测物质在电解过程中所消耗的电量求定义：根据被测物质在电解过程中所消耗的电量求 得该物质含量的方法得该物质含量的方法先决条件：电流效率为100%定量依据：定量依据：法拉第定律法拉第定律电子转移数电子转移数电流强度电流强度电解时间电解时间库伦分析对电极反应的要求：库伦分析对电极反应的要求：电流效率：被测物质电极反应所产生的电解电流占通过                      电解池的总电流的比例，以%表示(1) 按化学计量比进行；(2) 电流效率为100%.1. 恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定法      库仑滴定装置：库仑滴定装置：使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易。

使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易但需解决电流效率但需解决电流效率100%和终点指示问题和终点指示问题2.3.3  库仑滴定法库仑滴定法(2) 含含Cl-的试样进入滴定池后，的试样进入滴定池后，AgCl生成，生成，Ag+浓度降低，浓度降低，    以电生以电生Ag+为例：为例： (1) 含含Ag+底液的电势为底液的电势为E测测      设定偏压为设定偏压为E偏偏，使，使E测测=E偏偏 ，， 则则E=0，，I电解电解=0，，       体系处于平衡体系处于平衡     则则 E测测 ≠ E偏偏 ，，E ≠ 0，即平衡状态被破坏即平衡状态被破坏产生一个对应于产生一个对应于E 量的电流量的电流I 流过滴定池流过滴定池.(3) Cl-反反应应完完全全后后，，[Ag+]低低于于初初始始值值，，电电解解电电流流将将持持续续     流过电解池，直到溶液中流过电解池，直到溶液中[Ag+]达到初始值达到初始值阳极反应：阳极反应：滴定池中的次级反应：滴定池中的次级反应：Cl-未反应完全前，未反应完全前， E测测≠E偏偏，电解不断进行电解不断进行E测测=E偏偏，，E=0，使，使I电解电解=0，体系重新平衡，，体系重新平衡，电解停止。

电解停止随着试样的不断加入，上述过程不断重复随着试样的不断加入，上述过程不断重复(1) 存在的问题存在的问题(a) 电解电流的变化电解电流的变化滴定误差的产生：滴定误差的产生：(b) 电流效率的下降电流效率的下降(c) 滴定终点判断的偏离滴定终点判断的偏离(d) 时间和电流的测量误差时间和电流的测量误差可准确测量可准确测量恒电流控制可达恒电流控制可达0.01%100%电流效率电流效率滴定终点的指示滴定终点的指示主要问题主要问题(2) 解决方法解决方法(a) 100%电流效率电流效率(b) 库伦滴定终点的判定库伦滴定终点的判定工作电极：产生电生试剂，直接浸于溶液中；工作电极：产生电生试剂，直接浸于溶液中；辅助电极：套一多孔性隔膜辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃如微孔玻璃)，防止干扰测定，防止干扰测定根据测定溶液的性质选择适宜的方法根据测定溶液的性质选择适宜的方法例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点(3) 指示终点的方法指示终点的方法(a) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示                         滴定终点滴定终点(b) 电位法：利用库伦滴定法测定溶液中酸的浓度时，电位法：利用库伦滴定法测定溶液中酸的浓度时，                      用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，                      用用pH计指示终点计指示终点(c) 死停终点法：用电流指示终点的方法死停终点法：用电流指示终点的方法(4) 电流效率电流效率库仑分析的先决条件：库仑分析的先决条件： 100%电流效率电流效率在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为：时，电极反应为：电解时间增加电解时间增加阳极：阳极：阴极：阴极：恒电流恒电流阳极电位正移阳极电位正移O2析出析出电流效率电流效率<100%于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系作为辅助体系解决方法：解决方法：Ce4+先析出先析出电解消耗的总电量与单纯电解消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为完全氧化为Fe3+的电量相同。

的电量相同间接库仑分析方法的特点：间接库仑分析方法的特点：(a) 可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应；可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应；(b) 可使用较大的电流密度，缩短滴定时间可使用较大的电流密度，缩短滴定时间c) 电流和时间能准确测定电流和时间能准确测定5) 库仑滴定的特点及应用：库仑滴定的特点及应用：a) 灵敏度高，准确度好；灵敏度高，准确度好；b) 不需要制备标准溶液，不稳定滴定剂可以电产生；不需要制备标准溶液，不稳定滴定剂可以电产生；应用：应用：以以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量地反应的任何物质地反应的任何物质特点：特点：容量分析滴定容量分析滴定酸碱滴酸碱滴定定氧化还原滴定氧化还原滴定容量沉淀滴定容量沉淀滴定络合滴络合滴定定库仑滴定库仑滴定2  控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 (1) 装置装置基本原理：用恒电位装置控制阴极电位，以基本原理：用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流％的电流                     效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完                     成。

由库仑计测得电量求出被测物质的含量由库仑计测得电量求出被测物质的含量 (2) 电量的测量：库仑计、积分仪电量的测量：库仑计、积分仪精确测量电量精确测量电量1F电量产生氢气：电量产生氢气：11200 mL                     氧气：氧气：5600 mL                              共：共：16800 mL气体气体a) 库仑计测量库仑计测量b) 电子积分仪测量电子积分仪测量电子线路积分总电量电子线路积分总电量Q，并直接，并直接由表头指示由表头指示在电路中串联一个用于测量电解中在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计所消耗电量的库仑计(3) 控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用优点：准确、灵敏、选择性高优点：准确、灵敏、选择性高应用：应用：(a) 可用于五十多种元素及其化合物的测定可用于五十多种元素及其化合物的测定b) 可用于有机和生化物质的合成和分析可用于有机和生化物质的合成和分析2.4  伏安法伏安法伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲电压曲                        线为基础的电化学分析方法线为基础的电化学分析方法极谱分析法：极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法极谱法的发展概况及分类极谱法的发展概况及分类1922年，捷克学者年，捷克学者Heyrovsky首先提出极谱分析法；首先提出极谱分析法； 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基与与志方益三志方益三画出第一张极谱图；画出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基获得年，海洛夫斯基获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖；； 20世纪世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展。

六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus (1890-1967)Prof. Erkang Wang2.4.1 极谱法的基本原理极谱法的基本原理 三个基本部分：外加电压装置；电流测量装置；电解池2.4.1.1 极谱分析装置极谱分析装置 l参比电极：参比电极：去极化电极，电极电位恒定去极化电极，电极电位恒定                         通常用通常用饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)，，接于电解池外接于电解池外                         边，用盐桥与电解池连接边，用盐桥与电解池连接电解池的构成：电解池的构成：l试液试液：含有电活性物质的溶液含有电活性物质的溶液 l工作电极：表面积很小的极化电极工作电极：表面积很小的极化电极                         极谱中采用滴汞电极极谱中采用滴汞电极(DME)去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件：： (1) 电极表面积大；电极表面积大；(2) 通过的电流小；通过的电流小；(3) 可逆性好。

可逆性好滴汞电极的特点滴汞电极的特点lDME表面不断更新，表面不断更新，重现性很好重现性很好；；l是一个完全的极化电极，电流完全为离子的扩散所决定是一个完全的极化电极，电流完全为离子的扩散所决定l氢析出过电位很高，为氢析出过电位很高，为-1.3V，可在酸性介质中进行许多，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放离子的极谱分析而不放H2；；l许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；有利于金属离子的还原；l汞易提纯汞易提纯滴汞电极的缺点：滴汞电极的缺点：(1) 汞有毒；汞有毒；(2) 毛细管易被堵塞；毛细管易被堵塞；(3) DME上残余电流大，且常出现一些异常电流；上残余电流大，且常出现一些异常电流；(4) DME作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得>0.4V (vs. SCE)，否则汞被氧化否则汞被氧化2.4.1.2 极谱法基本原理极谱法基本原理1. 工作电极的电位完全受外加电压控制工作电极的电位完全受外加电压控制(1) 电解电流电解电流i很小，很小，R也不大，也不大， iR项可以忽略项可以忽略2) 电解电流电解电流i很小，很小， SCE为常数为常数极谱电解中，采用大面积的极谱电解中，采用大面积的SCE和小面积的和小面积的DME，工作，工作电极的电位完全受外加电压控制。

电极的电位完全受外加电压控制电解方程式：电解方程式：滴汞电极的电位与外加电压相等，符号相反滴汞电极的电位与外加电压相等，符号相反2. 极谱电流完全受扩散控制极谱电流完全受扩散控制电解过程：电解过程：(1) 反应物由溶液扩散至电极表面反应物由溶液扩散至电极表面(2) 在电极表面发生电解反应在电极表面发生电解反应(3) 生成物向电极中心扩散生成物向电极中心扩散Cd2+/Cd(Hg)电对的条件电位电对的条件电位极谱电流是受扩散控制的电解电流极谱电流是受扩散控制的电解电流时间和电位的函数，一定条件下为常数时间和电位的函数，一定条件下为常数3.液相传质的三种基本形式液相传质的三种基本形式(1) 扩散扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时，粒子从高浓度向低当溶液中粒子存在浓度梯度时，粒子从高浓度向低浓度的移动过程浓度的移动过程2) 对流对流(Convection)由于温差或外力作用引起的溶质和溶剂的同时移动由于温差或外力作用引起的溶质和溶剂的同时移动3) 电迁电迁(Migration)在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。

向正极移动由电极反应造成的扩散现象，称为由电极反应造成的扩散现象，称为“浓差极化浓差极化”溶质相对溶剂的运动溶质相对溶剂的运动分为分为自然对流自然对流和和强制对流强制对流两种形式两种形式带电粒子在电场中的运动带电粒子在电场中的运动溶质和溶剂的同时运动溶质和溶剂的同时运动(1) 在电极表面附近的薄层液体中，液流速度一般很小，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度一般很小，      起主要作用的是起主要作用的是扩散扩散及及电迁电迁过程2) 如果溶液中存在大量如果溶液中存在大量“惰性电解质惰性电解质”，粒子的电迁速度，粒子的电迁速度      减小电极表面附近薄层液体中仅存在减小电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质扩散传质过程伏安和极谱的研究条件伏安和极谱的研究条件对于伏安和极谱分析：对于伏安和极谱分析：极谱的形成极谱的形成 极谱波：极谱波：极谱电解过程中所得极谱电解过程中所得电流－电压曲线电流－电压曲线(i-U曲线曲线)分解电压分解电压l残余电流残余电流(ir)部分部分：：AB段段l电流上升部分电流上升部分：：BC段段极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：滴汞电极反应：滴汞电极反应：残余电流包含残余电流包含充电电流充电电流与与法拉弟电流法拉弟电流两部分。

两部分当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上的微小电流的分解电压，回路上的微小电流V外外增大到增大到Cd2+的析出电位，的析出电位，Cd2+在在DME上还原，产生电解电流上还原，产生电解电流 甘汞电极反应：甘汞电极反应：l极限电流部分极限电流部分：：CD段段 极限扩散电流极限扩散电流(id)：：扣除残余电流后的极限电流扣除残余电流后的极限电流    V外外增加，增加， Cd2+在在DME上的迅速反应，滴汞表面的溶液上的迅速反应，滴汞表面的溶液中，中，Cd2+的浓度趋于零，产生的浓度趋于零，产生完全浓差极化完全浓差极化，电解电流，电解电流达到最大值，为极限电流达到最大值，为极限电流(i1)    极谱定量分析的依据极谱定量分析的依据(1) 工作电极的表面积要足够小；工作电极的表面积要足够小；(2) 被测物质浓度要稀；被测物质浓度要稀；   (3) 溶液要静止溶液要静止   完全浓差极化的产生条件完全浓差极化的产生条件 半波电位半波电位定义：电流随电压变化的比值最大时所对应的定义：电流随电压变化的比值最大时所对应的DME电位电位      在在1mol/L KCl底液中，不同浓度的底液中，不同浓度的Cd2+极谱波极谱波当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的E1/2一定一定极谱定性分析的依据极谱定性分析的依据极谱波的产生是由于工作电极的浓极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以差极化而引起，所以i~E 曲线又称为曲线又称为极化曲线极化曲线。

极谱曲线的形成条件极谱曲线的形成条件l溶液保持静止，使扩散层厚度稳定待测物质仅靠扩散到达溶液保持静止，使扩散层厚度稳定待测物质仅靠扩散到达电极表面；电极表面；l待测物浓度小，有利于汞滴表面物质能够快速反应完全，待测物浓度小，有利于汞滴表面物质能够快速反应完全，形成浓度梯度；形成浓度梯度；l电解液中含有大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用电解液中含有大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用下的迁移运动降至最小；下的迁移运动降至最小；l使用极化和去极化两支电极，保证在电极表面形成浓差极使用极化和去极化两支电极，保证在电极表面形成浓差极化；化；l电极表面随时更新，使电极性质保持稳定电极表面随时更新，使电极性质保持稳定人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。