仪器分析(工科)(05).ppt

4 干扰电流与抑制（1）残余电流•微量杂质的电解电流•充电电流（也称电容电流）产生的原因：汞滴表面积、扫描电压不断变化充电电流 约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产 生的扩散电流残余电流是影响经典极谱分析灵敏度的主要因素消除方法： 作图法；补偿装置；脉冲极谱Date（2）迁移电流在电场下，带电被测组分受到静电引力作用而迁移到电 极表面发生电极反应形成的电流称迁移电流. 它正比于 电场梯度常使结果偏高消除方法：加大量（100倍）支 持电解质（惰性电解质）如 KCl、KNO3、NH4Cl、NaSO4、HCl 、H2SO4、KOH等iidilim有迁移 电流无迁移 电流Date（3）极谱极大在极谱分析中，待测组分达分解电位时，产生的畸形峰称为极谱极 大与组分浓度有关，但无确定关系DME变负，电极反应速度增加 ， 因毛细管的屏蔽作用导致电流密度 不匀，表面张力不平衡，汞滴沿切 线方向运动，从而搅动溶液，增加 了对流传质，形成极谱极大消除方法：加入少量的表面活性剂如动物胶、聚乙烯醇等-DMEiDate（4）氧波常温、常压下O2的溶解度：8mg/L DME第一个波：O2＋2H＋＋2e = H2O2(酸性溶液）O2＋2H2O＋2e = H2O2＋2OH－(碱性或中性溶液）-0.05V第二个波： H2O2 ＋2H＋ ＋2e = 2H2O (酸性溶液）H2O2 ＋2e = 2OH－(碱性或中性溶液）-0.94V-0.2 0.8 1.4 -DMEi除氧前除氧后消除方法：•通惰性气体如N2、H2和 CO2 (酸性溶液 ）•加除氧剂如Na2SO3（碱性或中性溶液） 、抗坏血酸(酸性溶液）Date(5)氢波氢波: 2H＋＋2e＝H2  1/2＝-1.2 ～ -1.4V (vs.SCE） (酸性溶液 ） 消除方法：降低酸度；采用非水溶剂。

6）叠波：半波电位相差小于0.2V时形成的重叠极谱波 消除方法： •改变物质形态如Co2＋、 Ni2＋形成叠波，加入吡啶可消除 •分离、掩蔽Date经典直流极谱的局限性：u记录一完整的极谱曲线需要时间长（>5min)u受叠波的影响分辨率低（ 要求 >0.2V)u汞滴面积不断变化，产生充电电流，导致灵敏度较低，其检出限不低 于 10-6 mol/L电位时间时间电流汞滴面积扫描电压Date2.4.2现代极谱分析技术介绍1 单扫描极谱（1）技术要点：p在汞滴成长的最后时刻（面积基本无 变化）采集数据p快速、单方向线性扫描电压（100- 300mV/s)p用示波器记录电流－电压曲线Date（2 ）单扫描极谱的理论基础单扫描极谱可逆波的峰电流符合兰德尔斯-休维奇方程式：IVTp电流峰出现的时间(s)，电压扫描速度(V/s)，其 它同前峰电位与经典直流极谱半波电位的关系：p= 1/2－1.1RT/nF 还原峰p= 1/2＋1.1RT/nF 氧化峰  = 0.056/n (V) 氧化峰与还原峰电位差（25℃）Date兰德尔斯-休维奇方程式：=607·n·D1/2·m2/3· 1/6·Cid尤考维奇方程式（3 ）单扫描极谱的特点（与直 流极谱比较）：Ø 灵敏度高. 若=300mV/s, n=1, I p 4 idØ 测定速度快。

扫描时间＋静止时间约7s,而经典极谱300s.Ø 分辨率好（0.1V)单扫描极谱：峰形；经典极谱：台阶形.-DMEiIV 0.028/nDate2 脉冲极谱法(1 )方法原理IU常规脉冲极谱电压波形和I-V曲线t40ms2-4sUiU脉冲周期 滴汞周期采样点采样点 UtIticidti2121)i- 脉冲电容euRCtcR=(浓度CnFADd//-=pDate示差脉冲极谱电压波形和I-V曲线采样点2 UtIt采样点1半波电位处采样点1：残余电流； 采样点2：极限电流40mstU采样 点2 采样 点1IU脉冲周期 滴汞周期2sDatel灵敏度高.10-8-10-9mol/Ll选择性好，分辨率高（0.04V）(2) 脉冲极谱的特点3 阳极溶出伏安法较负电位还原富集，向正电 位扫描氧化溶出.由于富集 时间可以延长，该方法具有 很高的灵敏度 10-11mol/L-0.8i-0.4 0Cu2+、Pb2+、Cd2+ 的溶 出伏安图（-0.8V电解富集3min)Date4 循环伏安法扫描电压范围：上限 u ～下限 l阴极峰：阴极峰电位pc、阴极峰电流Ipc阳极峰：阳极峰电位pa、阳极峰电流Ipa-(Ag/AgCl)IppapcIpaIpc伏安图Vt u l扫描电压波形对于可逆电极反应pc、 pa均与扫速无关， 且 = 0.056/n (V) （25℃） Ipc= IpaDate。