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岛津国际贸易（上海）有限公司分析中心,岛津GCMS基础知识,,GCMS是什么 ?,GCMS : 气相色谱/质谱联用仪,GC:气相色谱（Gas chromatograph）MS:质 谱 （Mass spectrometer ）,MS,GC,GCMS流路,样品,信号处理器,目的 ：分离样品组分,GC组成,,,载气,氦气：高纯，99.999%,GC进样口,分流/不分流进样口（SPL）填充柱进样口（WBI）冷柱头进样口（OCI）程序升温进样口（PTV）,分流/不分流进样口结构,分流进样,什么是分流进样?,46mL/min,分流比　分流流量和色谱柱流量之比　　 当柱流量为 1mL/min、分流流量为 46mL/min　　-->分流比＝46:1,防止色谱柱过载,为什么要分流进样?,加快进样时间，减小色谱峰展宽,,,前沿峰,柱内径、膜厚和样品量,e.g．SPL-2010(Split),,,,25mm,石英棉,,,,,,,10-15mm(10mg),,,,,,,,,34mm,,,,,分流进样注意点_石英棉的装填,避免分流歧视，提高重现性,・不适合微量组分的分析（ppm以下）・考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min ・使用分流进样用玻璃衬管・正确装填石英棉,分流进样小结,不分流进样,什么是不分流进样？,0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um,1mL/min,,50mL/min,47mL/min,载气,,,,,,,,Ｐ,,46mL/min,分流,,,初始柱温：溶剂沸点-10度,待机状态和进样后1min内,,3mL/min,（进样时间设为1min时）,0.25mmI.D.x30m , df=0.25um,,,,,,,1mL/min,进样时的4mL/min,1mL/min,Carrier Gas,,,,,,,,,,,,,,P,,,,,,,,,,,,,,,,0mL/min,Split,,,50mL/min,,47mL/min,,,46mL/min,什么是不分流进样？,进样1min后打开分流流路,,3mL/min,分流流路1min后打开电磁阀的作用,进样后1min打开电磁阀,未打开电磁阀,进样后1分钟内色谱峰展宽的影响,如何减小色谱峰展宽：1）溶剂效应2）高压进样,溶剂效应,初始柱温：溶剂沸点-10度,0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um,1mL/min,,9mL/min,载气,,,,,,,分流,,,初始柱温：溶剂沸点-10度,6mL/min,0mL/min,,3mL/min,隔垫吹扫,高压进样,待机状态和进样后1min内,（高压时间设为1min时）,1mL/min,6mL/min,,100Kpa,250Kpa,,,进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量恢复为1mL/min,・主要用于分析微量组分（数十 ppm 或更低）・使用不分流进样衬管或去活性不分流进样衬管・衬管中可装填少量石英棉以提高重现性。

如样品有强吸附性，最好不加石英棉・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度・可以使用高压进样方式・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分,不分流进样小结,WBI进样口,用于：宽孔径毛细管柱填充柱,载气 毛细柱,隔垫吹扫出口分流出口,,,,,,1. Column Sleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃衬管 （Glass Insert) (PTV-mode),OCI/PTV进样口,毛细管柱主要类型,Wall Coated Open Tubular,多孔层开口柱,管壁涂渍开口柱,毛细管柱管材,熔融石英 – 合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理,固定相,大多数固定相为聚合物WCOT 毛细管柱:聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones）聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）,固定相－聚甲基硅氧烷,,,siloxane,backbone,,,固定相－“ms” or low bleed version,苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链,,,温度稳定性更好,,固定液流失,,,,,,100 °C,270 °C,300 °C,300 °C for 12 min,Bleed,固定相－聚乙二醇,“WAX” or “FFAP” 类固定液e.g. DB-WAX, DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液,,,常用固定相,Phase composition,J&W,SGE,Restek,100% dimethyl polysiloxane,DB-1,BP-1,Rtx-1,,95% dimethyl- 5% diphenyl polysiloxane,DB-5,BP-5,Rtx-5,Polyethylene glycol (PEG),DB-Wax,BP-20,Stabilwax,50% dimethyl- 50% diphenyl polysiloxane,DB-17,BP-17,Rtx-50,固定相选择,选择与目标化合物极性相近的固定相　　--> 峰形和分离变好.　　分析非极性化合物—非极性柱(e.g.　Rtx-1)　　分析极性化合物—极性柱(e.g. StabilWAX） 按照分析目的选择固定相.　　当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g.　Rtx-1) 　 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX）,按所需分离状况选择　　需要高分离时： -->　[内径: 细、长度: 长」柱　　分离已足够，要缩短分析时间时： 　 -->　[内径: 粗、长度: 短、膜厚：薄」柱　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　按分析目的选择　　分析低沸点化合物时：　 -->　[ 长度: 长、膜厚：厚] 柱　　 分析高沸点化合物时： 　 -->　[ 长度: 短、 膜厚: 薄] 柱,柱内径、长度、膜厚选择,毛细管柱流量设定,,,,,内径,,载气流入 MS大流量 真空度差,,柱内径 流量 0.25mm 1-2ml/min 0.32mm 2-4ml/min 0.53mm 10-15ml/min,GCMS-QP2010 Plus:允许最大流量：15mL/min(EI方式）,载气控制方式,・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时)　 不管色谱柱阻力如何变化，载气流速始终恒定。

(柱温上升时柱头压力自动调整)・恒压控制( 通常用于毛细管柱) 　 载气柱头压力始终恒定　 (柱温变化时柱内流速同时改变) ・恒线速度方式（用于毛细管柱，GC-2010/2014具有此功能）　 柱内平均线速度维持不变. 　(色谱柱阻力变化时柱压自动调整),不同控制方式下载气线速度的变化(程序升温时),Interface（接口）,Interface:GC to MS的连接部件,,使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨）,,,,加热块,MS组成,离子化,离子聚焦,质量分离,离子检测,真空- 另一重要因素-,,真空系统确保离子由离子源转移至检测器,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,ion,air, water etc.,高真空,低真空,排气系统,压力 10-3-10-4 Pa(平均自由路径 5m-50m),,主泵,副泵,,真空泵 (主泵),Turbo molecular pump （涡轮分子泵）,旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵,单泵排气系统和差动排气系统,差动排气系统更有利于高流量分析,,单泵排气系统,差动排气系统,高真空,GCMS-QP2010 Plus 双入口差动排气系统,什么是离子？,离子：带电的原子或分子,,+,,-,Positive ion（正离子）,Negative ion（负离子）,Ionization（离子化）,样品分子在离子源中离子化根据样品条件不同 (如气体或液体)，离子化方法也不同对气体样品来说有三种离子化方法EI (Electron Impact，电子轰击电离)CI (Chemical Ionization，正化学电离PCI)NCI (Negative Chemical Ionization，负化学电离),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,e-,e-,e-,e-,e-,,,,Sample from GC,filament,+,+,+,+,,Fragment ion,,QP,EI(电子轰击电离),分子离子产生：M＋e－→M+＋2e－,最常用的离子化方法 开放式离子源 产生大量碎片离子,EI概述,碎片和质谱图,分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂,・A-B-C-D ＋e－,每一化合物具有特定的质谱图：用于化合物识别（定性） (谱库检索),EI 谱图示例,,m.w.78,m.w.72,from gas cylinder,filament,,,QP,CH4,CH5+C2H5+,,Sample from GC,,,,H+,-CH4,[M+1],,-C2H4,CI (正化学电离),需要反应气（Reagent gas ） 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 10Pa )碎片少 ( 软电离) 产生准分子离子（ pseudo-molecular ions,M+1）有利于测定分子量,CI概述,EI和CI谱图比较,Methylstearate（硬酯酸甲酯） M.W. 298,EI,CI,NCI (负化学电离),需要反应气（Reagent gas ） 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 1Pa )碎片少 ( 软电离)带电负性基团的化合物有高灵敏度 (如卤素化合物),电子捕获反应,-,（Ｘ：高电负性原子或离子，如卤素),NCI 质谱图,六氯苯 M.W. 284,EI、CI、NCI应用,EI： 定性 ≥ 定量CI： 定性 > 定量NCI：定性 < 定量,GCMS质量分析器,磁质量分析器 四极杆质量分析器 离子阱质量分析器飞行时间质量分析器,,磁质量分析器,四极杆质量分析器,m/z＝ｋ・Vm：mass number z ：charge ( =1 in GCMS)k ：constant V :voltage applied to QP,四极杆质量分析器,离子阱质量分析器,飞行时间质量分析器,数据采集模式,当电压扫描时，离子依次进入检测器。

测定间隔默认为 0.5 sec,SCAN mode（扫描模式）,,,质谱图,图谱认识,TIC: Total Ion Chromatogram 总离子流图MS: Mass Spectrum 质谱图MC: Mass Chromatogram 质量色谱图MIC:Mixed Ion Chromatogram 加和离子流图 （指定质量数范围内的“总”离子流图）,,MC,MS,TIC&MC,色谱图和质谱图,SIM(Selected Ion Monitoring) mode(选择离子模式）,SIM主要用于定量分析只有特定质量数的离子被检测根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要灵敏度取决于所选择的检测离子。