陕师大高分子化学第三章自由基聚合试题答案.doc

1.数均分子量为1X1012二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度 Xn=200计算聚乙酸乙烯酯中首 ■首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度棗 答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度 Xn= （105/86） = 1162.& 3分）根据断开1, 2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度 总200,可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200） ■仁4.882 （3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首■首连接的百分数 二（4.882/X62.8）气00%= 0.41% （3分）1.甲 基丙烯 酸甲酯 已祛用绸5縊住C异丁月青弓I发聚合又有歧化终止，链终止既有偶合终，止合物分子数目之比止和歧化终止各占多少参考答案：y根据自由基聚合反应终止特得 ：X+ y=1.25x/2 + y=1比例x =0.5, y=0.750.5/1.25=40%（4分）（2分）占比例歧化终所止0.75/1.25=60%（2分）2.苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂,苯为溶剂，在6CTC下进行聚合已知：[M]=1・0mol-1, [l]=0.01 mol L -1, Ri=4.0 W11mol L RP=1.5 7 mol L 计,Cm=8.0 *0® Ci =3.2x10 4, LCs=2.3 *0 ：60°C下苯和苯乙烯的密度分D 0.839gml 1和OMgml-1,假定本乙烯-本体系 为理想溶液试求fkd,动力学链长和平均聚合度参考答案： 由Ri=2fkd[l]可求得：-11 ・ 9 -11 1 （2 分）fkd= Ri/2[l]=4 18 /2 8.01=2.0 « 10 s动力学链长为乎 Rp/Ri=1.5 *07/4 *0^=3750（2分）2 2 -1因为 u=kp /2kt RP [S]=(1-104/887) 839/78=9.5 mol L[M]（2分）所以 1/X n=1/2^Cm+Ci[l]/ [M]+C s[S]/ [M]=1/3750 2+8.0 *0•5+3.2 W 4«.01/1.0+2.3 10*>9.5/1.0-4=2.43 *0（2分）平均聚合度Xz 4195（2分）以二特丁基过氧化物为引发剂，在 609下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯攬为1.0 mol dm-3。

① 求引发速痢 4xl 011 mol dm 3 聚合初速为 4.5 XCH mol?dm・3由 时4的初期动力学链长和初期聚合度 ②要使获得的聚苯乙烯的数均分子第 8.5 *0加入多少链转移剂正丁醜 Cf21） ?•7/4 W11 =3750 （2 分）参考答案：① 初期动力学链长 v邛/历1.5*0初期聚合度 Xn=2v=7500 （ 2分）② 1/Xnz=（1/2）（ii/ + Cs[S]/[M] , （2 分）[S]= [M]/ C s（ 1/Xn^2 = 1.0/21（1/（85000/104） ） -1/2 v]?d-519T—5=1/21 ( 1/817.3-1/7500 )= nr3=4.67 *0・3 g?dm-3 ( 2 分)144（1）用 C放射性同位素制备的 AIBN引发剂合的PS的聚合度为1.52X10测得AIBN在7 /闪烁器中的放射性计数为 9.81 >10 （mol min）而3.22 g PS 的放射性活性计数为 203 min试根据计算确定这一聚合反应的动力学链终止方式隣薇23 mol-i为 6.02 XI0答案：每个AIBN分子的计数为（7 23 -16 -19.81 XI0 ) / (6.02 XI0 ) =1.63 xlO min203次计数相当于 203/ (1.63 >10-16 =8个 AINBN 分子;)=1.25 X1013=2.50 >1018个(4 分)；换算为AIBN残基数为2x1.25 xl03.22 g PS换算为4 ・63.22/ ( 104^1.52 >10 ) =2.04 >10 mol PS ；・6即 204 40 >6.0223个=1.23 促个PS分子（4分）；*0 xlO182.50 XI0 / 1.23 xl02,即残基数等于 PS分子数的2倍，所以链终止方式为僑终止（2分）。

12.以过氧化特丁墓作引发札60P时苯乙烯在苯中进行期6含.輩乙林度为LOmoMA过魚化第 恢度为OUHmoklA 初期引3M車和jm卓分4.0xW41ff 1.5X10-7 moHLef)4.秦乙娣苯加對B 体JL计啊比入初期豪合熱 初朗动力事＜去长和聚合配 或由过氢化•分解序产生的宜由基平畑转移M时砌下列Ml.C^OxlO4. Cr-X^clO^. C|-13xl04. 60匸下華乙林皮为 0・887 g«ml」■苯的密度 0.839 g^ml4・解：[M]-l 0mol/L[I]-0 Olmol/L& =4.0*Wnwo//(£s) & =2如门"2(7] 2*0.01R,=L5r『molK3(1 【阶一—)*839 塑 =9 50mol/L78R,v = -^= 375060-C.未乙晞偶合终止占77%.歧化终止占23%.若无锂转移.(心)0 =C/2 + D =37500 77/2 + 0.23= 6097.56若同时发生鼻体-引发剂和焙剂种移.则枝下找计克：丄==^=+£+54+0 旦X, d M 伽 S[M]=——+8“10"+3.2*10」型+2.3*10"竺6097.56 1.0 1.0= 2.69 *10-4 石=3717过氧化物分解产生的自由基平均转移次数=+ Ji + 忌_ ]+J[S][M・】+©&]["・]" &过氧化物分解产生的自由基平均转移次数(G+Cs3750(80x10^3.2x10^,2.3x10-^) = 0.39411擔上JI林的乙师分子常加入正丁(Q<1)W^.同加參少才龍■轉分子**8.5万的乙甥？ MMETWBJR.减合連辜有何交化？〈10但不册业‘但因为与12附关.所以也600 某单体曲某引发剂引发本体棗合.[M]=8.3 moWL\ 卓与■均豪合度有tn下知乱RJ moL(Ltf)40501j02.05 JO10158350555033301317592353解：(%J0=37178,5 *1041041731 ― 1十护 ：173 3717 1[^]=4 545*10"5woZ/Z1 -7-6[4.545 90七]/1Rtr,s=ktr,s[M.][S]=ktr,s[S][R p/(kp[M])]=R pCs[S]/[M]=1.5 W x2.3 XlO "-18=1.57x1011 •对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

解4：活性链数目为X,偶合终止的活性链数目为 Xc,则歧化反应的为X-Xc,根据终止后引发剂残基数相等：X=[Xc/2+(X-Xc)] *.30Xc/X 二 0.46 偶合 46% 歧化 54%解法2:引发剂碎片数以单位1表示，歧化终止的活性链数目/碎片数为x,分子链数x;偶合终止则的碎片数为1-x,分子链数(1-x)/2于是每一大分子含有引发剂残基数为：1/[x+(1-x)/2]=1.3x=0.54, 1-x=0.46o。