脂肪酸和油脂的物理性质.ppt

第四章 脂肪酸和油脂的物理性质,脂肪酸的物理性质由脂肪酸的结构（包括碳链长度、不饱和程度、构型等）决定； 油脂的物理性质由甘三酯的组成、组成甘三酯的脂肪酸及甘三酯结构共同决定 本章主要讲解的物理性质为结晶与同质多晶现象、熔点、密度与比重、粘度、塑性脂肪的膨胀特性、溶解度、光学性质、核磁共振波谱、质谱、热性质等第四章 脂肪酸和油脂的物理性质 4.1 分子结构与同质多晶现象 4.2 熔点、密度和比容 4.3 塑性脂肪的膨胀特性 4.4 溶解度 4.5 热性质 4.6 光谱特征及其应用,4.1 分子结构与同质多晶现象 一、 脂肪酸分子的结构 X-射线研究证实，脂肪酸分子烃基部分（R-）碳原子之间的排列不是成一条直线，而是按一定角度成折线排列，相邻两碳碳键夹角约为112º，碳碳键长（2.52Å） 饱和脂肪酸的碳原子排列为直线“之”字形不饱和脂肪酸由于双键的影响有不同的排列，反式酸与饱和酸的排列相同，具有相同的直线“之”字形，顺式酸为对称“之”字形结构排列硬脂酸 反油酸 顺油酸,分子长度 23.2Å、 23Å 18Å 熔点 69.6℃ 44℃ 14.5℃,二、长链脂肪酸晶体的双分子层排列 X-衍射测定结果表明，晶态下脂肪酸分子以双分子层的形式排列，两个脂肪酸分子的羧基通过一分子的羰基氧与另一分子的羧基氢以氢键相连结合成双分子。

层间的作用力为双分子甲基端的弱范德华力，所以脂肪酸通常有滑腻感三、长链脂肪酸的晶体 X-衍射研究表明：结晶态的脂肪酸呈长柱形,长柱形晶体中：每一棱上有一对（两个）脂肪酸分子，柱的中心也有一对这样的脂肪酸分子，其中，中心的一对与一条棱上的一对共四个脂肪酸分子组成一个晶胞单位，其它三条棱上的三对则与另外有关中心的三对分子组成另外三个晶胞 图4-2 单位晶胞示意图,晶体垂直： 长间隔（d）等于双分子长度（c）； 短间隔a=b 晶体倾斜： 长间隔（d）小于双分子长度（c）， 长间隔(d = 棱长×sinβ)，a≠b β：长间隔（d）与ab平面的夹角 长间隔、短间隔的大小取决于脂肪链的堆积方式四、长链脂肪酸的同质多晶体 1、长链脂肪酸的同质多晶体的种类 同质多晶体： 同一种物质在不同的结晶条件下所具有不同的晶体形态，称为同质多晶现象，不同形态固体的结晶称为同质多晶体 脂肪酸具有同质多晶体： 偶碳脂肪酸（C12-18：0）有三种晶型： A、B、C C20：0以上的偶碳脂肪酸有二种：B、C 晶型的稳定性: A〈B〈 C,2、脂肪酸晶型与结晶条件 非极性溶剂：（苯、甲苯） A、B 极性溶剂：（乙醇、乙酸） C 加热冷却得到的晶型 C 3、脂肪酸的同质多晶体与熔点的关系 脂肪酸的晶型对熔点没有影响，一种脂肪酸只有一个熔点。

月桂酸，超A型 月桂酸，B型 硬脂酸，C型 a=5.41, b=26.37, c=35.42 ， a=9.52,b=4.97,c=35.39， a=5.59, b=7.40, c=49.38 β=113˚09 β=129˚13΄ ΄β=117˚22΄,4、脂肪酸不同晶型图,五、甘三酯(TG)的同质多晶体 1、甘三酯的同质多晶体种类及熔点差异 甘三酯的晶型: α、β、β′、γ（不是真正的晶体） 个别有二种 稳定性: α 〈 β′〈 β 例如：StStSt 晶型与熔点：α(54.5℃)、β(64.5 ℃) 、β′(64.5 ℃) 甘三酯三种晶型的特征 晶型 熔点 密度 短间隔（nm) 红外吸收 碳链排列 晶体 α 最低 最小 0.4 720 垂直 六方晶系 β ′中 中 0.37-0.4 719 倾斜 正交 β 最高 最大 0.36-0.39 717 倾斜 三斜晶系,三斜系,T// 单斜系,M// 正交系(垂直),O⊥ 正交系(垂直),O′⊥,,,正交系(平行),O// 正交系(平行),O′//,,2、甘三酯不同晶系图,六方晶系,HS1 六方晶系,HS2 脂质晶体烃基链的主要的堆积方式（亚晶胞结构，向晶层平面投影）,3、甘三酯(TG)的晶型与晶体分子的排列 1) TG的晶型:(与连接的三个酰基有关） 同酸甘三酯最稳定的晶型为β晶型，熔点也最高。

混酸甘三酯很难获得β晶型，其最稳定晶型多为β′型 2）晶体分子的排列,β晶型：甘三酯晶体分子多以双倍链长（DCL）的形式排布 β′晶型：甘三酯晶体分子中，多以三倍链长（TCL）的形式排布图4-5 DCL和TCL的结构,4、甘三酯(TG)的不同晶型之间相互转变的特点 1）甘三酯(TG)的不同晶型之间相互转变 α、β＇、β间具有单变性 甘三酯同质多晶态转化的方向性示意图,,2）甘三酯(TG)晶型转变具有规律性 （1）晶型转变速度 快 慢 α---------→ β′ ----------→β 因此， β′ 或β晶型都容易保持不变，而α晶型保持则比较困难2）不同油脂形成的晶型也不同，具有一定的规律性 ①一般情况下，构成油脂的FA碳链长度和不饱和度相差不大的油脂容易形成β晶型；相反易形成β＇ 晶型 如：可可脂、玉米油、葵花油、红花油等容易形成β晶型； 如：棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、奶油等易形成β＇型 ②同酸TG容易形成β晶型； 异酸TG容易形成β＇ ③对称TG容易形成β晶型； 非对称TG容易形成β＇,5、 同质多晶现象在油脂加工中的应用 例：棉籽色拉油的制取：(去除高熔点的固体脂) 棕榈油分提，制取硬脂、中间部分及软脂的油脂。

硬脂：塑性范围宽，是良好的起酥油原料 中间部分：代可可脂原料，软脂：煎炸油 要求冷却速度很慢，以便有足够的晶体形成时间，产生粗大的β晶型以利于过滤 如冷却太快，析出的固体晶体细小，在增加压力时这些细小的晶粒结合紧密，使晶体间的空隙很小，液体油很难通过，给过滤分离带来困难 因此，在油脂冬化过程中，要求在较长时间内缓慢冷却油脂，以利于固体脂与液体油的分离人造奶油的制备: 是直接食用的一种油脂，除对其SFI值有严格要求外，还必须有良好的涂布性和很好的口感 要求人造奶油细腻、为β′结晶体 即油脂先经急冷后形成许许多多细小的α晶体，然后再保持略高的温度继续冷冻（熟成期），使之转变为熔点较高的β′晶型，但过程要避免β晶型的产生在工业上一般通过A单元和B单元冷冻来确保过程的实施4.2 熔点 物质从固态变为液态的温度为该物质的熔点 纯物质：熔点=凝固点 1、脂肪酸的熔点规律 1）饱和脂肪酸的熔点随碳链增长而增加 2）奇数碳饱和酸的熔点低于其相邻的偶数碳脂肪酸 3）不饱和脂肪酸的熔点通常低于饱和脂肪酸，双键数目越多，熔点越低 硬脂酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸的熔点 69.6℃、 13.5℃、 -5℃ -11℃。

4）双键位置越靠近碳链的两端，熔点越高 5）双键数目和位置相同的反式酸的熔点通常高于对应的顺式酸 顺油酸（ 13.5℃），反油酸（44℃) 6）氢化、反化和共轭化都可以使脂肪酸的熔点升高7）支链脂肪酸的熔点低于同碳数的直链酸 8）羟基酸则由于氢键的形成而导致熔点升高 9）脂肪酸甲酯的熔点低于相应碳数的脂肪酸 10）混合脂肪酸的熔点理论上低于其组成的任何组分的熔点 2、甘油酯和油脂的熔点 1）甘一酯熔点甘二酯甘三酯熔点最低 2）天然油脂是混脂肪酸甘三酯的混合物，所以油脂没有确定的熔点，而仅有一个熔化的温度范围4.3 密度与比容 单位体积物质的质量称为该物质的绝对密度（g/cm3），简称密度一种物质的绝对密度与水的绝对密度（4℃水的密度）的比值称为该物质的相对密度，又称为比重 物质密度的大小与物态、晶型等，尤其是测定的温度有直接关系 1、油脂及脂肪酸的比重及密度变化规律 1）随着碳链增长而减小；随着不饱和程度的增加而增加 2）共轭酸的密度大于同碳数的非共轭酸；含羟基和羰基的取代酸密度最大 3）油脂的密度小于1，随温度的升高而降低 温度调整系数：0.00064 常温下成固态的脂肪通常是液-固混合物，其密度取决于该温度下固相和液相的比例。

一克物质所具有的容积称为比容，比容的单位是ml/g比容与密度互成倒数关系4.4 塑性脂肪的膨胀特性 室温下见到固体油脂：液体油和固体脂 组成的塑性脂肪 油脂在很低温度下(-38℃以上)，才能完全变为固体 一、塑性脂肪的特性 1、塑性脂肪的定义：由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪 2、塑性脂肪的显著特点：是在一定的外力范围内，具有抗变形的能力，但是变形一旦发生，又不容易恢复原状3、塑性脂肪具备的条件： (1)由固液两相组成； (2)固体充分地分散液体中，使整体(固液两相)由共聚力保持成为一体； (3) 固液两相比例适当即固体粒子不能太多，避免形成刚性的交联结构；但也不能太少，否则没有固体粒子骨架的支撑作用而造成脂肪的整体流动4、塑性大小取决的因素： 取决于固液两相的比例、固态甘三酯的结构、结晶形态、晶粒大小、液体油的粘度、加工条件、加工方法等其中，固液两相的比例最为重要 怎知道塑性脂肪的固液比例？ 通过测定塑性脂肪的膨胀特性而确定一定温度下的固体脂和液体油的比例 怎测定塑性脂肪的膨胀特性？,二、塑性脂肪的膨胀特性 纯固体脂肪的比容（ ml/g）随温度升高而膨胀增加,纯液体油也随着温度的升高而膨胀,比容增加. 热膨胀：固相、液相在不变相的情况下，每升高1℃时膨胀的体积，称为热膨胀； 其中，固相的热膨胀仅为液相的1/3倍。

但固体脂肪吸热熔化变成液体油而发生的相变化,比上述两种大的多,其比容变化也是热膨胀的数百倍（融化膨胀） 熔化膨胀：由于相变（固相转变为液相）而发生的膨胀，称为熔化膨胀； 熔化膨胀是热膨胀的千余倍 利用此原理可以测定塑性脂肪的膨胀特性1、熔化膨胀的测定方法 直接测定某一温度下塑性脂肪的熔化膨胀是不可能的. 但可测定在60℃时塑性脂肪（全液态）的体积与在某温度下固液两态总体积之差值，间接得到在该温度下还未熔化固体的体积这种测定某温度下残留固相的熔化膨胀的方法，称为固体脂肪指数法（SFI法） 如何测定塑性脂肪的固体脂肪指数呢？ 通过塑性脂肪的膨胀曲线测定,2、塑性脂肪的膨胀曲线 塑性脂肪的比容随温度变化的曲线称为膨胀曲线 AB为固相线、FE为液相线、BF为液固两相共存线；（Tb）到（Tf）为开始熔化到完全熔化温度区间，也是固液两相并存的相变区间 假设AB//FE，延长AB到C，/EF 到G、估算Tb和Tf之间在任意温度T时得到x和y X：为该温度下的固体脂 的膨胀数值 Y：为该温度下的全熔化 的膨胀数值 固体脂%=x/y×100  该温度下的固体脂的膨胀数值,图4-7塑性脂肪的理论膨胀曲线,3、测定塑性脂肪的膨胀曲线特性的意义 根据塑性脂肪的膨胀曲线可以了解塑性大小。

如果曲线BF间变化平缓，说明塑性脂肪的塑性范围较宽； 相反，若BF间变化陡峭，表示塑性范围窄4、测定塑性脂肪塑性的意义 通过测定塑性脂肪的膨胀特性，可以了解油脂的特性，并加以利用 塑性范围宽；-----适宜作起酥油，如定向改性猪油、分提棕榈油等 塑性范围窄适宜作糖果用脂，如可可脂5、表示塑性脂肪的膨胀值的方法 测定塑性脂肪膨胀值的标准方法有两种， 即AOCS标准方法和IUPAC标准方法 AOCS法计算得出的结果称为固体脂肪指（SFI） IUPAC法得到的结果称膨胀值（D值） SFI值和D值只能测定塑性脂肪的膨胀情况，不表示塑性脂肪中的固体脂肪含量(SFC) 固体脂肪指数（SFI）≠固体脂肪含量（SFC）,1）SFI值的测定原理： AOCS规定：在60℃时 测定的塑性脂肪全液态的体。