木材水解液的综合利用1.doc

木材水解液的综合利用一、基本概念1、木材成分木材分子高分子物质（97~99%）多糖类物质（65~85%）纤维素占木材干物质的50%半纤维素占木材干物质的20~30%芳香化合物木质素占木材干物质的15~35%低分子物质（1.0~3.0%）无机灰分（0.3~1.0%）溶于水K、Na的碳酸盐，占灰分10~25%不溶于水Ca、Mg的硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐，占灰分25~90%有机抽提物（2.0~2.7%）单宁、色素、挥发性油类、树脂（胶）、硫胺素（VB1）2、木材的化学加工就是采用化学方法把树木组织或造材剩余物加工成非木材的其他林、副产品木材化学加工包括木材水解、木材热解、利用树皮生产栲胶3、木材水解将木材或其他植物原料中的多糖（纤维素和半纤维素）在一定的温度和催化剂作用下，加水分解成单糖，然后用化学或生物化学方法，将这些单糖再加工成各种产品的过程植物水解的利用途径：　　　二、水解工艺原料和产品　　原料：林业废料、农业废料、专门栽培的作物及各类废弃物水解产品：糖醛、酒精、饮料酵母、木糖醇、葡萄糖、乙酰丙酸等木材水解工业主要产品：木材预水解半纤维素水解液（戊糖为主）脱水糠醛加氢木糖醇生化加工饲料酵母酸或酶主水解水解木质素硝化硝化木质素氯化氯化木质素合成树脂氨解酚、甲醇丙酮、重油浓酸或酶水解液浓缩结晶葡萄糖糖蜜生化加工酒精、酵母化学加工乙酰丙酸稀酸水解液生化加工酒精、酵母糠醛阔叶材（木屑、木片）、栲胶生产残渣等含有丰富的戊糖，这两种原料通过稀酸水解、蒸馏和精制，可得成品糠醛。

糠醛蒸汽中的醋酸，通过汽相中和，可生产结晶醋酸钠制取糠醛后的水解残渣是纤维素和木素，可作燃料或肥料，也可进行第二次水解，使其中的纤维素转化成乙酰丙酸酒精是利用针叶材为主的木屑和木片为原料，经稀酸水解得到的糖液，再通过发酵和蒸馏得到的蒸馏后的余馏水中的戊糖、有机酸等营养成分可生产饲料酵母同时，水解液中含有少量糠醛，还可回收生产糠醛糠醛和酒精都是重要的化工原料，酵母可食用、药用或作饲料三、木材水解的基本理论1、水解方法木材水解方法主要有酸水解、酶水解、辐射化学水解等1.1多糖的酸水解是在酸性介质中进行的，氢离子作为反应的催化剂，多糖在酸性介质中，在一定的温度和氢离子浓度作用下，加水分解成单糖的过程，根据温度和氢离子浓度不同可分为：稀酸高压水解法、浓酸常压水解法和稀酸常压水解法1.2多糖的酶水解是指多糖在微生物的催化作用下，使多糖苷键断裂而进行加水分解的过程1.3辐射化学水解木材中多糖属于在电离辐射作用下能分解的高分子化合物，其解聚程度取决于系统辐射的能量2、木材水解的基本理论 四、纤维质原料的水解1、纤维素、半纤维素和木质素纤维素是由葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的聚合物，是一种结构上无分枝、分子量很大、性质稳定的多糖。

其分子量可达几十万，甚至几百万纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，棉花、亚麻、稻麦秸秆、木材、玉米芯的纤维素含量分别为92~95%、80%、40~50%、40~50%、53%在植物细胞壁中，纤维素总是和半纤维素、木质素等伴生在一起半纤维是一大类结构不同的多聚糖的统称构成半纤维素的成分有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖等己糖，及D-木糖、L-阿拉伯糖等戊糖以及糖醛酸等常见的半纤维素分子有：D-木聚糖、L-阿拉伯聚糖-D-木聚糖、L-阿拉伯聚糖-D-半乳聚糖、L-阿拉伯聚糖-D-葡萄糖醛酸-D-木聚糖、D-半乳聚糖-D葡萄糖-D-甘露聚糖等这些多聚糖的聚合度（DP）为60~200，直链或分枝半纤维素与纤维素不同，它很容易水解，但由于它们总是交杂在一起，只有当纤维素也被水解时，才可能全部被水解木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳链连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物在用酸对纤维进行分级水解时，最后剩下的20~30%的非溶性残余物即为木质素，其性质极为稳定木质素在纤维素周围形成保护层，使后者的水解变得很困难　　2、纤维素的水解根据采用的方法不同可将纤维素的水解法分成三种：稀酸水解法、浓酸水解法和酶水解法。

纤维素酸水解所用的酸为硫酸、盐酸和氢氟酸等强酸，水解反应式为： 　　　　催化剂 （C6H10O5）n+nH2O nC6H12O6 　（纤维素） （葡萄糖） 2.1无机强酸催化纤维素分解的机理酸在水中解离产生H+，H+与水构成不稳定的水合氢离子H3O+，当H3O+与纤维素链上的β-1，4糖苷键接触时，H3O+将1个氢离子交给该糖苷键上的氧，使它变成不稳定的四价氧当氧键断裂时，与水反应生成两个羟基，并重新放出H+H+可再次参与催化水解反应溶液中H+浓度越高，水解速度越快2.2酶水解纤维素的机理酶水解采用的酶是纤维素酶，它是一种复合酶类，故又称为纤维素酶复合物已知纤维素酶复合物由C1和CX组成天然纤维素的分解过程是：纤维素先被C1酶降解为较低分子化合物，同是具有水合性，其次由所谓CX的几种酶作用形成纤维二糖纤维二糖再由纤维二糖酶（β-葡萄糖苷酶）水解成葡萄糖由于纤维素的性能稳定，无论用酸水解还是用酶水解，都存在水解速度慢，糖得率低的问题，这是影响纤维素科学利用的难题之一3、水解过程中影响糖得率的主要因素3.1催化剂性质和浓度的影响生产上采用0.5~0.8%H2SO4作催化剂。

3.2温度和压力1000~1100KPa，179~183℃，糖得率40%3.3水解液排出速度3.4液比系数指酸液总量与绝干原料质量比，一般选用12~15除此之外，原料的粒度、装料密度、酸液与原料的接触情况以及渗滤速度等对水解生产的糖得率都有影响五、水解酒精生产1、纤维素生产酒精工艺纤维素酸、碱水解硫酸糖酵母酒精氢氧化钠发酵酶水解直接法细菌水解、发酵酒精间接法纤酶水解糖酵母发酵酒精同时糖化发酵法纤酶、酵母酒精水解、发酵　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 酸解　　　　 酵母　　若用半纤维素为原料，其水解方式为：半纤维素　　　　　糖　　　　　酒精2、酵母菌的乙醇发酵酵母菌在厌氧条件下可发酵己糖形成乙醇，其生化过程主要由两个阶段组成第一阶段己糖通过糖酵解途径（EMP途径）分解成丙酮酸第二阶段丙酮酸由脱羧酶催化生成乙醛和二氧化碳，乙醛进一步被还原成乙醇葡萄糖发酵成乙醇的总反应式为： C6H12O6 2C2H5OH +2CO2 +能量 乙醇发酵：糖化醪送入发酵罐（见下图），接入酒母后，即可给乙醇发酵发酵工艺有间歇发酵、半连续式发酵和连续式发酵三类。

乙醇发酵过程可分为前发酵期、主发酵期和后发酵期三个阶段2.1前发酵期：一般为前10h左右，在酒母与糖化醪加入发酵罐后，醪液中的酵母开始数量还不多，由于醪液中的酵母开始数量还不够进行繁殖，在前发酵期阶段，发酵作用不强，酒精和二氧化碳产生得少，糖分消耗得比较慢，发酵醪表面显得比较平静前发酵期一般控制发酵温度不超过30℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5密闭式发酵罐1、人孔　2、CO2排出管　3、进醪管　4、视镜　5、温度计　6、冷却蛇管　7、人孔　8、排醪管2.2主发酵期：为前发酵期之后12h左右，在此阶段酵母细胞已大量形成，每毫升醪液中酵母数量可达1亿以上，酵母菌基本上停止繁殖而主要进行乙醇发酵作用使糖分迅速下降，酒精量逐渐增多，醪液中产生大量的二氧化碳，有很强的二氧化碳泡沫响声此期间发酵醪温度上升也快，生产上应加强温度控制，最好将温度控制在30~34℃经主发酵期，醪液的糖分大部分已被耗掉，发酵进入后发酵期2.3后发酵期：发酵作用弱，产生热量少，发酵醪温度逐渐下降，应控制发酵温度在30~32℃后发酵一般需要约40h才能完成，总发酵时间一般控制60~72h。

一般工艺工厂糖化醪浓度为16~18%，发酵成熟醪的乙醇含量为6~10%（V/V）3、酒精蒸馏与精馏发酵成熟醪中除含酒精外，还含有其他杂质，需要进行蒸馏及精馏才能得到酒精成品经过蒸馏可得到粗酒精和酒精，所用设备为醪塔，又称蒸馏塔、粗馏塔，粗酒精再经精馏即可得到各级成品酒精和杂醇油等副产物，所用设备为精馏塔　　　　　　精馏塔简图　　　　　　　　　　　　　　　酒精回收塔　　　3.1发酵成熟醪的组成及其分离发酵成熟醪的成分随原料的种类、加入方式、菌种性能不同而不同，分成不挥发性成分和挥发性成分两大类不挥发性成分包括甘油、琥珀酸、乳酸、脂肪酸、无机盐、酵母菌体、不发酵性及未发酵完全的糖、皮壳、纤维等这些成分易与酒精等挥发性成分分离，在精馏中它们和大部分水一起进入精馏塔挥发性杂质共有50多种，分成醇类、醛类、酸类和酯类等四大类在精馏中，沸点比酒精低的杂质先被蒸馏出，称为中间杂质，包括乙醛、乙酸乙酯和甲酸甲酯等；有些沸点高的杂质出现在蒸馏酒尾中，呈油状浮在液面，称为尾级杂质，又称杂醇油3.2酒精蒸馏与精馏工艺酒精蒸馏有单塔、双塔、三塔和多塔蒸馏等多种蒸馏工艺单塔蒸馏适用于对成品质量与浓度要求不高的工厂，国外常用于生产浓度为88%（V/V）的粗酒精，我国一般不采用此工艺。

双塔蒸馏的蒸馏和精馏两个过程分别在粗馏塔和精馏塔内进行，粗馏塔的作用是将乙醇从成熟醪中分离出来，并排除酒糟精馏塔的作用是浓缩乙醇和排除大部分杂质根据进料方式分为气相进料塔和液相进料塔两种形式，气相进塔系粗馏塔发生的酒气直接进入精馏塔，这种方式生产费用较低，为淀粉质原料厂所采用液相进塔则系粗馏塔发生的酒汽先冷凝成液体，然后进入精馏塔，这种方式由于多一次排醛机会，成品质量较好，适用于糖蜜酒精厂六、饲料酵母的生产1、原料来源林业、农业废料，含纤维的工业废渣、废液，糖厂的糖蜜及野生植物、浆果等2、水解酒糟生产饲料酵母工艺流程七、糠醛生产1、生产原料原料名称聚戊糖含量%绝干原料中糖醛的理论产量和实际得率理论产量%实际得率%玉米芯30~352411燕麦壳32~352511棉籽壳21~27189葵花籽壳18~25169稻壳（砻糖）17~20158甘蔗渣23~25189白桦22~25178白杨16~20137栲胶渣19~20146原料对糠醛得率的影响因素：主要有含水率、颗粒度、透水和透气性、装锅密度等糠醛是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物，分子式为C5H4O2，又称2－呋喃甲醛糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，是一个重要的由农副产品中制得的产品。

糠醛为无色液体，具有与苯甲醛类似的气味，其熔点－38.7℃，沸点161.7℃，相对密度1.1594（20℃）在空气中易变黑，在20℃可形成8.3%的水溶液，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂糠醛与芳香醛的性质，在氰化钾的催化下，发生安息缩合反应糠醛由农副产品中所含聚戊糖裂解后脱水而得，是制备多种药物和工业产品的原料由糠醛制得的1，6－己二胺[H2N-(CH2)6-NH2]，为制取尼龙66的原料由糠醛制得的呋喃经。