第3章：磁有序的量子理论(2).pdf

第 3 章磁有序的量子理论3.1 引言铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性、非共线磁结构都属于磁有序状态，即在磁畴大小的范围内原子或离子磁矩是有序排列的为解释铁磁体内的磁有序排列， 先后出现外斯分子场假说、 海森堡交换作用， 不同物质产生交换作用机理不同，磁性氧化物中的交换作用是通过氧离子产生的间接交换作用稀土金属及其合金中的交换作用是以传导电子作媒介产生的RKKY 交换作用各种交换作用的理论模型都是一次性物质中的原子( 或离子 )具有固定的磁矩为基本前提的， 这种认为对磁性有贡献的电子 ( 磁电子 )被定域于原子范围内形成一个固有磁矩的模型被称为定义域模型或海森堡模型3.2 海森堡交换作用模型3.2.1. 氢分子中的交换作用1. 交换作用的概念图 3-1 表示一氢分子的电子系统，R 为两原子核间距忽略电子自旋与自旋 之 间 以 及 自 旋 与 轨 道 之 间 的 磁 相 互 作 用 ， 系 统 的 哈 密 顿 量 为122212222212 2 22 122?babarerereRe re re mH(3.2.1) 其中 ，12 2 1221?aare mH (3.2.2) 22 2 1222?bbremH (3.2.3) 为两个孤立氢原子的哈密顿量，其余项12221222 2, 1bare re re ReW (3.2.4) 为两原子之间的相互作用项。

薛定谔方程：??121,2abHHWE只能求近似解取相互作用不存在时( 即02, 1W)两个氢分子的波函数为近似波函数，??12abHHE，基态波函数为21210,bbaarrrr，其中，,11013 01araaaa e ar023 0212arbbab e ar，a0为氢原子的第一轨道半径故氢分子的基态近似波函数形式为：2 , 112211AbabaIC2, 112212SbabaIIC其中，22 12122211,,11222 12 1ababCCdd为重叠积分以III,为近似波函数求解薛定谔方程，两种状态的能量分别为：22022012,12AKReEEAKReEEIII其中，2122 21ddVKbaba222,111,212112212 21 11221 21baabbaabab aab babab baabbaeedredrerddddVA21122111ababrrreV，K代表两个氢原子的电子间及电子与原子核间的库伦能，A代表两个氢原子中电子交换所产生的交换能，交换能也是属于静电性质的交换能的出现是量子力学的结果2. 基态能量与电子自旋态的关系212122022212ssAssAAEsAKReEEc常数，此式说明， 由于存在着交换能，氢分子的基态能与两电子自旋的相对取向有关。

当0A时，氢分子的基态是自旋单重态，对一些物质，0A时，其能量最小的状态是自旋三重态3.2.2 海森堡铁磁性理论1. 海森堡交换模型及分子场近似海森堡的两点假设： ①在由 N个原子组成的系统中， 每一个原子仅有一个电子对铁磁性有贡献；②原子无极化状态， 因此只考虑不同原子中电子的交换作用N- 电 子 系 统 的 交 换 能 为jijiijexssAE2， 不 同 原 子 间 电 子 交 换 能 为jijiijexssAE2， 由于交换作用是近程作用， 假设AAij， 得jijiexssAE2这就是海森堡交换模型把exE写成i)(i i ijijexsszAssE的邻近，又有sNgMsgBiBi,，近似为imiexHE21其中，MWM gNzAHBm22即为分子场可见，外斯假设的分子场实则是对电子间交换所做的平均场近似2. 关于交换积分 A的讨论按照海森堡交换模型，0A是物质具有铁磁性的必要条件jaibijijjiijjiijjjiirrreVddrrVrrA111,2，其中，正项ijre2 的贡献很大，同时负项jire re22 和的贡献比较小，可使A 为正值这就要求：①波函数jjiirr 和在其原子核附近很小；②近邻原子间的距离ijR 大于轨道半径jirr 或。

如图所示， 当电子的接近距离由大减小时，交换积分为正值并有一峰值，,,NiFeFeNiCoNi,等铁磁性物质处于这一段位置当接近距离再减小时，则A变为负值，VPtCrMn,,,等反铁磁物质处于该段位置当0A时，各电子自旋的稳定状态(极小 值交 换E) 是自旋方向一致平行的状态， 因而产生了自发磁矩 这就是铁磁性的来源 当0A时，则电子自旋的稳定状态是近邻自旋方向相反的状态，因而无自发磁矩这就是反铁磁性3. 磁化强度的计算电子间交换能2224143241NzAyNNyyNNzAEex，状态总和212!!!B BzAmmH k TNNZ HerNr，MNzAHTkNZHTkMBB BBB21tanhln，为海森堡铁磁性理论的主要结果与外斯的分子场理论 21s时所得结果相同可见铁磁晶体的交换积分是说明其铁磁性强弱的重要参量当高温cTT时，TTTMMccs3 0，与实验结果比较接近；当KT0时，TTsc eMM201中BNM0，与实验结果相差很多，近似不适应低温情况3.3 多原子系统的电子交换作用理论略去电子的自旋和轨道以及自旋和自旋间的磁相互作用后，N-电子系统的哈密顿量为lllllll l jijiNiiiJrrerVH,2122 141212?，略去常数项，并注意到21s时llS21，因而有lllll lexssJH2为海森堡模型。

故， 电子间交换作用是由于电子的产生和消灭算符满足费米子算符的反对易关系所致3.4 间接交换作用及其理论分析物质中的交换作用是通过非磁性的阴离子来实现的，称为间接交换作用， 又称为超交换作用3.4.1 间接交换作用的物理图像在这一过程中，电子的自旋取向有如下规律：p电子由2O跃到2M上后，它在2M上占据的自旋态按洪德定则决定；p电子在跃迁过程中自旋方向不变；p和p电子是自旋方向相反的一对p 电子；④p电子与2d电子自旋的相对取向由两者交换积分的符号来决定的所以，按安德森的间接交换作用模型，得出结论：如果金属磁性离子的3d 电子数达到或超过半满（2222,,,NiCoFeMn）, 其离子化合物应表现为反铁磁性；如果金属磁性离子的d3 电子数不到半满（4322,,,CrCrCrV） ，其离子化合物为铁磁性3.4.2 间接交换作用的理论分析图3-3 模型中， 系统的基态波函数1111 123133 12ggppddppdd自旋单重态自旋三重态激发态为自旋 三重态自旋 三重态自旋 单重态自 旋三 重态自 旋单重 态31 23 113 d33 21 113 c11 21 111 b33 23 11313 23 111dpdddpdddpdddpdddpddaa。

在准确到二级微扰近似下，基态为自旋单态和自旋三重态的能量分别为igigiigggEErVrV rVE111111 1igigiigggEErVrV rVE333333 3改写为11211341gggrVJEJEbE3323112 41 gggrVJEJEJEbE，两种能量之差为22222 3111 2JEJEJbEEEggg可以表示为1212exddH= -As间接，其中， 222222221111EEJb JEJEJbA间接得到 12exddHAs间接可以这类化合物的磁性 : ①当金属磁性离子的d 电子数不足半壳层时，EE，则 22EJbA间接，当0J，则基态为自旋单重态是稳定的，表现为铁磁性②当金属磁性离子 的 d 电子数 达到或 超过半壳层时，EE则22EJbA间接，若0J，则基态为自旋单重态是稳定的，表现为反铁磁性3.5 间接交换作用理论间接交换作用的严格理论是安德森用二次量子化方法完成的电子波函数为lnlnnnnRrCRrCr，在略去自旋 -轨道耦合作用后，电子系统的哈密顿量为22122i i iijijpeHHHV rmr，而这在二次量子化表象中的形式为11nllllln nmlmlnnnnnn lnlmnnmlnnrr dRCR CRCR CRbRRCRCRCRCR12341212343411223344221221122 ** 122112 ,,,,,,1212ijninjnlnm i jn nij l m n nninjnlnmeHrrrrddrerRrRrRrRdrdrrCRCRCRCR， 其 中rdRrrVmpRrRlnii lnln22 *，rdRrrVRrRRblnmnlmnn*3.5.1 一级微扰得到mlnnmnlnmlnnmlnnRSRSRRJRRkE,,1221,,21，第二项为电子间的直接交换作用，也为位势交换。

3.5.2 二级微扰得到mnln mlnnlmnnRSRSURRb E221,,22，其中nnEEU，即为磁性离子之间的间接交换能，也为运动交换，有利于形成反铁磁性两级微扰能量相加，得mnlnmlnnlmmlnnlm mlnnmlnnRSRSRRJURRbURRbRRJRRkEnnnn,221,41,212,,2其中，与电子自旋有关的部分为mlnnmnlnmlnnlm exRSRSRRJURRbEnn,,2 ,2为电子系统的总交换能，其中包括位势交换和运动交换3.6 RKKY 交换作用及其唯象解释3.6.1 区域电子与传导电子的交换作用由于传导电子均匀地分布于整个晶体中因而与局域电子产生直接交换作用用量子力学的微扰方法可以证明，交换作用为2sfnnHJ rRS S为 s-f 交换作用或 s-d 交换作用由于局域电子与传导电子间的交换作用，使传导电子的自旋产生极化，即在局域电子所在处及其周围自旋向上的电子密度与自旋向下的电子密度不在相同3.6.2 传导电子的自旋极化在区域电子周围， 两种自旋的电子总密度虽然没有变化，但自旋向上传导电子增加，自旋向下的传导电子密度减小，两种自旋的电子波函数都发生畸变。

新增的状态的波函数在局域电子磁矩所在的位置具有相同的位相，因而相互增强考虑到这些状态波函数具有相近的波矢量，因而其波长有一相应的变化范围所以在离开中心磁性离子一段距离后，这些新增加状态的位相便不再相同，他们的合成态密度具有随距离的增加而振荡并衰减的形式传导电子在空间的自旋磁矩有两种自旋的电子密度差来决定，这一密度差可表示为rrr根据分析，r随距离 r 的变化为一振荡且衰减的形式3.6.3 局域电子间的间接交换作用RKKY交换作用的严格推导需要用量子理论中的微扰方法求出交换作用的能量总微扰能为nm mnqRqiFnnFSSeqfqJENSqJENEEEmn022 221830两 项 合 并 写 为nm mnmnmnFmnF mnFFSSRRKRKRK JENVE3222sin2cos 0163或者写为RKKYmnmn mnHJ RSS 其中，3222sin2cos 0163mnmnFmnF mnFFmnRRKRKRK JENVRJ是在对传导电子做自由电子近似并取0JqJ时的 RKKY 交换积分做如下讨论：①交换积分mnRJ是以mnFRK2为变量的振动衰减函数②mnRJ的振荡周期与FK有关， 而FK与传导电子的密度有关。

在用RKKY 理论解释稀土金属及合金的磁性时还应当考虑两个问题：① 4f 电子的自旋 - 轨道耦合效应② 4f 电子所受的晶体场效应3.7 RKKY 交换作用理论3.7.1 传导电子和局域电子的交换作用哈密顿量考虑由局域电子和传导电子组成的系统在计算中有两个假设： ①每个原子格点上只有一个局域电子， 原子无极化状态②只考虑局域电子与传导电子之间的相互作用，并且略去局域电子与传导电子之间的跃迁传导电子和局域电子间的交换作用哈密顿量可表示为,,ni KKRz exnnnKKKKKKKK nK KHJ。