超声波高级氧化技术.doc

高级氧化技术一超声波技术（声化学技术）超声波：频率高于20000赫兹的声波，是一种机械振动，通常以 纵波的方式在弹性介质内传播，是一种能量的传播形式，其不同点是 超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和 方向性例如，B超（腹部超声成象所用的频率范围在 2-5 MHz之间， 常用为3-3.5 MHz ）在介质中的反射、折射、衍射、散射等传播规 律，与（可闻）声波的规律并没有本质上的区别 但是超声波的波长很 短，只有几厘米，甚至千分之几毫米 与（可闻）声波比较，超声波具 有许多奇异特性目前超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域：（一） 工程学方面的应用：水下定位与通讯、地下资源勘查等二） 生物学方面的应用：剪切大分子、生物工程及处理种子等三） 诊断学方面的应用：A型、B型、M型、D型、双功及彩超等四） 治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等＜超声波应用于化学反应能提高化学反应速率、缩短反应时间、提 高反应选择性，而且能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应 由于超声化学具有独特的反应特性，目前受到广泛关注，是合成化学 等极为重要且十分活跃的研究领域之一。

利用功率超声的空化现象加速和控制化学反应， 提高反应率和引发新的化学反应的现象，称超声化学超声化学目前已广泛应用于化学中的每一个领域， 如：有机合成化学、纳米材料制备、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方面1. 空化理论2. 自由基理论3. 超临界理论4. 热机制5. 机械机制6. 机械剪切作用7. 絮凝作用1. 空化理论：超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期在正压相位时，超声波对介质分子挤压，增大了液体介质原来的密度而在负压相位时，介质的密度则减小气泡Q o e OOO QOQoqOO※沁5沖\n + H + ■当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子 间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离 , 液体介质 就会发生断裂 , 形成微泡, 微泡进一步长大成为空化气泡 在紧接着的 压缩过程中 , 这些空化气泡被压缩 , 其体积缩小 , 有的甚至完全消失当脱出共振相位时 , 空化气泡就不再稳定了 , 这时空化气泡内的 压强已不能支撑其自身的大小 , 即开始溃陷或消失 , 这一过程称为空 化作用空化效应可以听到小的炸裂声， 于暗室外可以看到发光现象。

在 空化泡崩溃的极端时间内，会在其周围的极小空间范围内产生 1900-5200K 的 高 温 和 超 过 压 力 100MPs 、 急 剧 冷 却速 度 达 10,000000000K/s, 并伴有强烈的冲击波和时速高度 400Km/h 的射流 这些条件下足以打开结合力强的化学键， 并促进水相燃烧、 高温分解 或自由基反应例如，水分子中 0-H键的键能为119.5kcal/mol，在 超声波作用下，会产生・0H它可以有效地分解难降解有机污染物稳态空化当在比较小的声压激发下， 产生低于一个大气压的声压， 而这些 声压通常产生的空化为稳态空化 对于稳态空化， 气泡以其平衡半径 剧烈的非线性振荡 对于稳态空化， 其气泡一般不发生激烈地崩溃过 程，当其非线性振荡较为强烈时，也会伴随而来一些效应，如在气泡 界面上， 由于高速度梯度引起的微射流， 从而造成一定的粘滞应力来 影响附近存在的细胞或大分子瞬态空化 ：只能在较大声强作用下才可发生，而且它只能存在一个或至多几个周期时间 在声波负压作用下空化泡迅速增大， 一般可增大到原 来半径的二倍以上， 而且在随之而来的声波正压作用下则迅速收缩直 至崩溃。

崩溃时伴随形成许多微空泡，构成新的空化核 有的微泡则 会因其半径过小而使表面张力过大， 而溶进液体中 一般认为在瞬态 空泡存在的时间内， 不发生气体通过空泡壁的质量转移， 但在泡壁界 面上液体的蒸发与蒸汽的凝聚却自由地进行瞬态空化发生时伴随的高温， 为解释声致自由基及声致发光的机 理提供了理论基础；而高压释放，即冲击波的形成，则可被看成是超 声增强化学反应活性 （通过增强分子碰撞） 和超声降解有机分子的直 接原因2. 自由基理论 主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应 两种历程进行 在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解 产生• OH自由基，另外溶解在溶液中的空气（N2和Q）也可以发生自 由基裂解反应产生N•和O•自由基这些自由基会进一步引发有机 分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应 :a.水离解：H2O — H • + HO-H- + H • — H2H- + 02 — H02 •H0 • + HQ •— H2Q + 0 2H0- + HQ• — H2Q2H- + HQ • — HQH- + H2Q — HQ- + H2QH- + H2Q — H2 + HQ2 •HQ- + H2Q — HQ2 • + H2QHO- + H2 — H2O + H •b .在N2存在下:Nb — 2N •N- + HO•— NO + H •NO + HO•— HNQNO + HO•— NOb + H •2NO2 + H 2O — HNO2 + HNO3N- + H • — NH NH + NH — N 2 + H2N - + O2 — NO + O -c .在氧存在时:Q — 2O-H- + Q— HO - + O -O- + H2 — HO - + H -O- + HO2 — HO - + QO- + HQ — HO - + HQ -d .在有机物存在时有机物 + HO-— 产物有机物 + H-— 产物有机物 + HO2 — 产物有机物 + O-— 产物 有机物— 产物可见超声降解本质上属于自由基氧化机理。

实验发现， 在超声降 解过程中， 会产生一系列复杂的中间化合物， 这与溶液中存在着众多 的自由基种类有关例如，在仅由 2、Q和HO组成的体系中发生的 自由基反应就多达20多个，产生大量的、复杂的自由基中间体只 要降解条件合适，反应时间足够长，超声降解的最终产物都应该为热 力学稳定的单质或矿化物3. 超临界氧化当温度和压力分别超过水分子的临界温度 374C和临界压力20x 107Pa时，水分子处于超临界状态，称为超临界水水的物理化性质的粘度、电导、离子活度积、溶解度、密度和热 容在超临界区发生突变，因此具有低的价电常数、高的扩散性和快的 传输能力，具有良好的溶剂化特性此时，超临界水能与非极性物质，如烃类，互溶，也能与空气、 二氧化碳和氮气等气体完全互溶超临界水的这些特殊性质使它成为 一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的提高前三大机理形成如图下:1 ・ ・ 1U-fl由基氧化•OH\/ \ f \-onOI/ \k 1萍发份熱鮮掘毘\ /1HQA db\ /\ /H2O2OI ■ ■ 1翅幽界氧化t由基氣化1甩0二 rOII4. 热机制超声波在媒质中传播时， 其振动能量不断被媒质吸收转变为热量 而使媒质温度升高。

这种使媒质温度升高的效应称为超声的热机制5. 机械机制 是指超声波既然是机械能量的传播形式，那么与波动过程有关的 力学量，如质点位移、 振动速度、加速度及声压均可能与超声效应有 关6. 机械剪切作用空化气泡本身在振荡过程中， 将伴随着一系列二阶现象发生， 如 辐射扭力 辐射扭力在均匀液体中作用于液体本身， 从而导致液体本 身的环流，即称之为声流这个声流可以作用于量级较大的范围，也可限于 am量级较小的范围内， 后者常被称为微声流， 它可以使振动气泡表面处于很高的 速度梯度和粘滞应力， 会使大分子主链上碳键产生断裂， 从而起到降 解高分子的作用7. 絮凝作用超声波对混凝具有促进作用， 因为当超声波通过有微小絮体颗粒 的液体介质时， 其中的悬浮粒子开始与介质一起振动， 但由于大小不 同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合，体积增大， 最后沉淀下来在超声波产生上述几种作用的同时， 产生的冲击波会对整个溶液 起到充分的搅拌混合作用超声场主要是指超声频率和声能强度1.超声频率事实表明，随着超声频率增高，空化过程会变得难以发生可以 这样理解：频率增高，则声波膨胀相时间变短，空化核来不及增长到 可产生效应的空化泡；即使空化泡形成、声波的压缩相时间也是很短 的，这些空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所需要的时间将要 长得多，空化泡可能来不及发生崩溃。

因此，频率增高将使空化效应 变弱聚苯乙烯降解与超声频率的关系2.声密度虽然声能强度越大，产生的空化核的数量越多，但是只有崩溃空 化核的数量才是有效的当 Pa值达到一定程度时，许多空化核不会 崩溃，只是在做共振或者上升到液面自行破灭，造成了能量的浪费声强太高时，空化泡会在负压相长得过大而形成声屏蔽，在随 后的正压相不能瞬间完全崩溃， 使系统可利用的声场能量降低，降解 速度反应而下降影响超声降解的原因多种多样，但主要的原因有： 热学作用、力学作用和电学作用等或者以其中一个因素为主，或者为其中两个或 多个因素的综合结果而热学作用、力学作用和电学作用等与空化作 用密切相关因此，虽然现在还不能完全肯定超声化学效应的实质就 是空化作用，但有一点是可以肯定的，那就是空化作用在超声化学中 起着决定性的作用空化过程一般由成核、微泡长大和空化气泡的溃陷三个阶段所组 成，它可分为均相的液体介质内的空化作用和非均相的液 -液、气-液、固-液界面上的空化作用，由于空化作用与介质、压力、温度和 频率等有关，因此，这些因素也必然会对超声效应产生影响所以， 在进行超声研究和应用时必须要考虑超声波频率和强度、反应温度、 外加压力、气体种类及其含量、液体的性质和反应器等因素。

超声波频率的影响大量实验结果表明， 增加超声波频率，液体介 质中的空化气泡减少，空化作用强度下降，超声化学效应也相应地下 降当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间则非常短，由于膨 胀循环的时间太短，以致不能等到微泡长到足够大引起液体介质的破 裂、形成空化气泡，即使在膨胀过程中产了空化气泡，这些空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所要的时间将要长得多因此，当超声波的强度一定时，其频率越高，空化作用越小超声功率强度的影响声能强度（W/cmb是影响超声降解的一个重 要因素一般地，当超声波的频率一定时，超声波的强度增加， 超声化学效应也增强，超声降解反应的速率也相应地增加超声技术可用于处理各种难降解的有机废水， 目前已用于含单环芳香族化合物、多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代烃、有机酸、染料、 醇类、酮类等废水处理的研究，并取得良好的效果在实际的工业废 水中，超声技术已用于处理造纸废水、印染废水、制革废水、焦化废 水、制药废水、垃圾渗滤液等，并取得较好的效果超声波在污泥处理中主要用于污泥脱水和促进厌氧发酵两个方 面超声波脱水常见工艺为： 城市污泥t重力沉降t超声波处理t机械脱水污泥菌胶团内部包含水约占污泥总水量的 27%而菌胶团结构稳 定，难以被机械作用（压滤、离心等）破坏，造成污泥脱水困难。

超 声波能有效的破坏菌胶团结构， 将其内部包含水释放出来，成为可以 比较容易去除的自由水超声技术还可以用于。