熟料硫碱比对水泥浆流变性的影响.doc

1熟料硫碱比对水泥浆流变性的影响流变性能是水泥的重要性能，对混凝土的施工具有重大意义以往水泥企 业往往只注重水泥的凝结时间和强度，但是对其流变性能则重视不够[1]随着 建筑施工技术的不断发展，建筑业对水泥的流变性能提出了越来越高的要求 预分解窑生产水泥，当原料中的碱含量过高时，经常出现水泥的需水量高和配 制的混凝土坍落度经时损失过大的问题这种现象不但与熟料的碱含量有关， 而且还与其硫碱比有关为此，我们就熟料的硫碱比与水泥浆体流变性能之间 的关系问题进行了研究 实验中，我们采用冀东水泥有限责任公司（以下简称冀东）的生料调配成 不同硫碱比的生料进行煅烧，通过旋转粘度计、净浆流动度、净浆针入度等试 验方法测定水泥浆的流变性能同时还收集到冀东的生产数据，进一步验证实 验室的研究结果最后利用现代测试方法进行相关的机理分析探讨1 实验 1.1 实验原料与试样配制 1. 实验原料 生料取自冀东，化学组成与率值如表 1 所示 表 1 冀东生料的化学组成与率值化学组成（％）率值CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOK2ONa2OR2OLossHMSMIM 43.8814.023.012.201.170.780.070.5834.302.282.701.372. 试样的配制 用冀东生料、NaOH、KOH、二水石膏自行配制成不同硫碱比的生料，并 用石灰石调整生料中氧化钙含量一致。

所配制生料的硫、碱组分如表 2 所示表 2 自制生料中的硫、碱组分（%）试样Na2OK2OSO3R2O10.201.500.311.1920.201.500.921.1930.201.501.231.1940.201.501.581.191.2 实验方法1. 熟料的煅烧 将不同硫碱比生料，混合均匀，加 8％的水，压制成 Φ30mm×10mm 的圆2片，烘干后放在匣钵内，于预热到 950℃的电炉中煅烧 30min，然后放入1450℃的电炉中再煅烧 60min，取出并立即用电风机吹冷2. 水泥浆流变性能的测定 1）水泥净浆剪切应力的测定 对不掺石膏和掺 4％石膏的水泥，水灰比 0.6，加水搅拌，5min 后，用 NXS-11A 型旋转粘度计测其流变参数 2）水泥净浆流动度的测定 按水灰比0.45加水，对掺加4％石膏的水泥，用微型坍落度仪，按照GB8077—87(混凝土外加剂匀质性试验方法)的规定进行测定圆锥模上口直径36mm，下口直径60mm，高60 mm，内壁光滑3）水泥净浆针入度的测定 用维卡仪按照测定凝结时间的方法测定，对掺加 4％石膏的水泥，在初凝 后，每隔 10min 测定试针的针入度，然后作时间 t 和针入度 L 的关系曲线。

3. 岩相分析 用 Nikon 反光显微镜，观察熟料矿物形貌并进行显微照相 4. 熟料的 SEM 分析 仪器型号为 KYKY-2800B 扫描电镜，观察熟料矿物形貌，拍摄电镜照片2 实验结果分析2.1 实验结果实验结果经煅烧后，生料中的硫、碱都有不同程度的挥发测定熟料化学组成如表3 所示，率值及粉磨后的比表面积如表 4 所示硫碱比为摩尔比，按如下RS /公式计算：)85.029.1/(/223OKONaSORS表 3 煅烧熟料的化学组成化学组成(%)试样CaOSi2OAl2O3Fe2O3MgOSO3K2ONa2OR2Of-CaOLoss硫碱 比163.6821.755.303.801.800.370.940.190.810.820.600.35263.5921.035.003.721.711.141.360.221.111.380.500.81363.5820.604.953.661.701.551.620.231.301.470.510.93463.5220.204.803.601.622.071.760.251.411.580.521.14表 4 煅烧熟料的率值及粉磨后的比表面积率值试样KHSMIM比表面积 (m2/kg)10.892.391.39346320.892.411.3435030.902.391.3534840.912.401.333461. 旋转粘度计测试结果609012015018010152025303540剪切应力τ/Pa剪切速率Ds/s-1S/R=0.35S/R=0.81S/R=0.93S/R=1.14609012015018010152025303540剪切应力τ/Pa剪切速率Ds/s-1S/R=0.35S/R=0.81S/R=0.93S/R=1.14图 1 未加石膏的浆体剪切应力与剪 切速率的关系图 2 加 4％石膏的浆体剪切应力与剪 切速率的关系图 1 中，曲线的切线在纵轴上的截距表征水泥浆体的屈服应力(τ0)，斜率表 征水泥浆体的塑性粘度(η)。

可以看出，随熟料硫碱比的增大，水泥浆体剪切 应力 τ、屈服应力 τ0以及塑性粘度 η 均减小，说明水泥浆体的流变性改善但 随熟料硫碱比的增大，流变性改善的幅度趋于和缓，硫碱比增大到一定值（实 验中为 0.81）后，对水泥浆体剪切应力的影响程度明显降低 从图 2 中看出，石膏的加入降低了水泥浆体的剪切应力、屈服应力和塑性 粘度，大大改善了浆体的流变性和不加石膏的试样一样，随着熟料硫碱比的 提高，对水泥浆体剪切应力的影响程度也有所降低总的来说，对于高碱熟料 而言，无论加与不加石膏，熟料硫碱比对水泥浆流变性的影响规律基本上是一 致的，只是程度上有所不同 2. 净浆针入度和净浆流动度测定结果 为了进一步验证熟料硫碱比对水泥浆体流变性能的影响，我们又做了净浆 针入度和净浆流动度实验，实验结果如图 3、图 4 所示0204060801001208090100110120130净 浆 流 动 度/mm时 间/minS/R=0.35S/R=0.81S/R=0.93S/R=1.14图 4 不同熟料硫碱比水泥浆体流动度曲线41）净浆针入度 从图 3 中可以看出，四条曲线所 显示的净浆针入度开始时基本上是一 致的， 30min 之后，各个试样的针入 度逐渐减小。

值得注意的是，熟料硫 碱比高的试样，净浆针入度减小的程 度明显低于硫碱比低的，换言之， 30min 之后，高硫碱比熟料配制的水 泥净浆的针入度比低硫碱比的大，这 从另一个角度说明，提高高碱熟料的 硫碱比，有利于改善水泥的流变性能2）净浆流动度 由图 4 看，随着熟料硫碱比的增大，水泥浆体初始流动度逐渐增大，经时 损失逐渐减小这和净浆针入度的实验结果也是一致的 以上的实验结果可以看出，随熟料硫碱比的增大，浆体的剪切应力、屈服 应力、塑性粘度，经时损失都逐渐减小可见，适当增大熟料硫碱比，有利于 水泥流变性能的提高2.2 工厂调研工厂调研在对冀东实际调研中，我们得知，有一段时间该公司生产的水泥存在流变 性能不够理想的问题原因可能是多方面的，但熟料硫碱比的影响是主要原因 之一为此我们进行了相关的分析研究 我们将收集到的资料进行分析把 2004 年 1 月到 2005 年 10 月的数据进行 如下处理：将每天熟料的硫碱比及其对应性能的测试结果，按月计算平均值， 以寻求它们之间的相关关系，结果如图 5 至图 7 所示需要说明的是，该公司 熟料的 Na2O 约 0.1％，K2O 约 1.1％，R2O在 0.8％～0.9％之间，属于高碱熟料。

从图 5 中可以看出，随着熟料硫碱 比的增大，水泥的凝结时间延长硫碱 比约为 0.4 时曲线出现了转折：低于 0.4 时，凝结时间随硫碱比的变化很大，其 后趋于平缓从图 6 中可以看出，随熟 料硫碱比的增大，水泥标准稠度需水量 降低，硫碱比大于 0.35 以后，降低的幅 度减小从图 7 中可以看出，随着熟料 硫碱比的增大，水泥净浆 60min 和 90min 流动度增大，90min 的增大幅度 大于 60min 的，说明随着硫碱比的增大， 水泥净浆流动度的经时损失减小 由此可见，通过分析实际生产中熟料硫碱比对凝结时间、标准稠度需水量、 净浆流动度的影响，同样可以说明：随着熟料硫碱比的增大，水泥浆体的流变153045607590-5051015202530354 3 2 1针入度/mm时 间/min1－S/R－ 0.35 2－S/R－ 0.81 3－S/R－ 0.93 4－S/R－ 1.14图 3 不同熟料硫碱比水泥浆体针入度曲线0.250.300.350.400.450.500.550.600.6580100120140160180初凝终凝凝 结 时 间/min硫 碱 比图 5 不同熟料硫碱比水泥的凝结时间5性改善；且当熟料硫碱比大于某一值后，会出现一个转折点，其后对水泥流变 性能的影响大大减弱。

这和我们的实验结果是一致的3 讨论讨论无论是实验室的实验结果还是工厂的实际生产数据，都显示出：对于高碱 熟料而言，随着熟料硫碱比的增大，水泥浆体的流变性能提高下面将就此问 题进行分析探讨 我们认为，造成高碱熟料配制的水泥流变性能差的主要原因有如下两个方 面： 其一，当生料中有一定数量的硫存在时， 煅烧时碱优先与硫结合成硫酸钾（钠） ，多 余的碱则和熟料矿物反应生成含碱矿物固溶 体 NC8A3，KC23S12等 [2，3]，这些含碱矿物尤其是 NC8A3，初期的水化速度很快，加水 后在短时间内就能产生大量的水化产物，这 些水化产物相互搭接，增大了浆体的剪切应 力和塑性粘度，导致水泥浆体流变性变差 其二，熟料煅烧过程中，高温液相的粘 度与碱含量成正相关关系(如图 8 所示)，即 碱提高液相粘度根据液相析晶原理，液相 粘度的增大，矿物晶体生长困难，会形成颗 粒细小，缺陷多的小晶体（如图 10 和图 12 所示） 这种矿物水化速度快，在水泥加水 以后不久，就迅速水化，产生大量的水化产 物，使得水泥浆体的流变性变差图 6 不同熟料硫碱比水泥的标准稠度需水量图 7 不同熟料硫碱比水泥的净浆流动度0.250.300.350.400.450.500.550.600.6523.524.024.525.025.526.0标 准 稠 度 需 水 量/％硫 碱 比0.250.300.350.400.450.500.550.600.6516518019521022524025560min90min净 浆 流 动 度/mm硫 碱 比图 8 液相粘度与其他组分的关系[2]1—K2O；2—Na2O；3—MgO； 4—K2SO4；5—Na2SO4；6—SO36图 11 ／R=1.14 的岩相照片S180×反光图 12 ／R=0.35 的岩相照片S180×反光但是，硫的存在有效抑制了碱的不利影响。

首先，硫使更多的碱形成硫酸 碱， 使水化速度很快的矿物——KC23S12和 NC8A3析晶数量减少，从而降低了 水泥早期的水化速度另外，在煅烧过程中，硫不但增加了高温液相量，而且 有效地降低了液相粘度，如图 8 所示众所周知，液相量的增加和液相黏度的 降低，能够抑制熟料矿物的成核，有利于晶体的长大和发育，从而在熟料中形 成尺寸比较大、缺陷比较少、晶格发育比较完整的晶体，如图 9 和图 11 所示， 这种晶体的水化速度比较慢因此，水泥加水后，初期水化产物的形成数量减 少，水泥浆体的剪切应力和塑性粘度都降低，水泥浆体的流变性得以改善 提高熟料硫碱比之所以能够改善水泥流变性能的另一个原因，是硫酸碱对 水泥初期水化液相中 SO42-离子浓度的影响 众所周知，碱加快了水泥的水化速度，使水泥的流变性能恶化，但是，高 碱熟料配制的水泥加水以后，PH 值很快就达到高值并趋于稳定因此，对于高 碱熟料而言，SO42-的作用就显得更为重要水泥加水后，最先水化的是 C3A， 因此 C3A 的水化速度对水泥净浆的流变性所起的作用是最大的，高硫碱比的熟 料配制的水泥中 R2SO4的含量比较高，而且其溶解速度大大高于二水石膏，所 以水泥加水以后，R2SO4迅速溶解并放。