柴油吸附脱硫技术进展模板.doc

柴油吸附脱硫技术进展燃料油中的硫燃烧后生成的硫氧化物（SOx）是大气中主要的污染物 之一, 并会形成酸雨, 破坏生态环境硫的氧化物会腐蚀损坏发动机部件 还使机动车尾气处理催化剂中毒 , 降低其催化活性, 增加颗粒污染物的 排放, 加重城市环境的污染因此, 柴油深度、 超深度脱硫技术越来越受 到世界各国炼油者的关注, 已成为清洁柴油燃料生产的关键技术根据油品中所含硫化物的性质, 可采用不同的物理或化学方法进行 脱硫处理当前降低油品中硫含量的方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫 加氢脱硫对于稠环噻吩类硫化物及其衍生物的脱除比较困难,而且要求高 温、高压、氢环境等苛刻条件随着对柴油中硫含量日益严格的限制,世 界各国对柴油脱硫方法不断进行改进, 努力开发新的脱硫技术吸附脱硫 是有效脱除催化裂化柴油中硫化物的新方法,具有操作简单、 投资少、 无污染、 适合于深度脱硫等优点, 因此吸附脱硫是一项具有广阔发展空 间及应用前景的新技术1 低硫柴油燃料新标准当前, 欧美等发达国家对柴油中的硫含量标准都进行了严格的限制 1月美国环保署公布了柴油低硫化规定, 要求在 6月前97%的柴油硫含量 要降低到15）ig/g以下，要全部达到该规定的限制目标。

欧盟于经过一项 提案 , 从 1 月 1 日起 , 在各成员国推广使用无硫柴油 （ 硫含量低于 10yg/g）国内柴油标准规定的硫含量远远高于欧美标准中的规定值，如1月开始实施的标准规定柴油中的硫含量不大于pg/g但从7月1日起 北京地区已率先开始实行欧标准，即柴油中的硫含量不大于350卩g/g中 国与世界车用柴油低硫化的趋势相比还存在很大的差距 , 因此, 寻求更 经济更有效的深度脱硫方法已成为炼油工业的紧迫任务2 柴油吸附脱硫原理柴油中的含硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、 噻吩、 苯并噻吩和二苯并噻吩等吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对 柴油中的含硫化合物进行吸附 , 从而将硫化物从柴油中脱除, 因此吸附 脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备很多吸附剂都具有从油品中脱除 含硫、 氧或氮等有机化合物的能力 , 特别是活性炭、 分子筛、 各种金 属氧化物( 如氧化铝) 能选择性吸附一系列含硫化合物, 如硫醇、 硫醚、 噻吩类化合物等研究表明, 如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能够保持 1 年, 则吸附脱硫带来的经济效益是相当吸引人的3 柴油吸附脱硫技术及其发展状况3.1 反应吸附脱硫技术反应吸附脱硫( Reactive Adsorption for Removing Sulfur) 是利用金属 基吸附剂直接与硫化物中的硫原子发生反应, 形成金属硫化物除去。

菲利 浦斯石油公司(Conoco Phillips)继成功开发出汽油吸附法脱硫使用的S-Zorb技术之后，又成功研制出柴油吸附脱硫S-Zorb diesel技术S- Zorb 的反应机理如下:吸附剂吸附含硫化合物后 , 首先利用少量的补充 H2, 饱和噻吩上的化学键，弱化其C-S键的结合，然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用, 把硫原子从硫化物中分离出来并捕捉到吸附剂上 , 形成一种新的结 合物， 并释放出剩余的烃类， 从而达到将硫脱除的目的同时， 在少量 H2 存在下， 吸附剂直接与硫化物上的硫原子发生化学反应形成金属硫化物 ，这样避免了脱硫后的产品中存在 H2S， 以及烯烃（ 石蜡） 转化成硫醇， 而 H2S 和硫醇会增加出口硫浓度废吸附剂在再生器中燃烧释放出 SO2 和 CO2， 用 H2 还原能够使其再生再生后的吸附剂返回到脱硫反应器中重 新使用，如此循环使用吸附剂的寿命可达4—5年S-Zorb 技术采用的专利吸附剂由 Zn 和其它金属负载于一种采用ZnO、硅石和A12O3制备的混合物载体上，经混合、成粒、干燥、煅 烧制成吸附剂载体中ZnO 10% —90%、硅石5%—85%、Al2O3 5%— 30%。

金属组分为Ni和Co或Ni和Cu, Ni和Co的质量比为1:1, Ni和Cu的质量比为3:1,该技术要求温度为343一413°C,压力为7x105—21x105Pa, 空速为4一10h-i, H2纯度大于50%,采用化学法吸收硫化物，使硫化物从 烃类物流中除去, 可大大降低柴油中硫含量, 吸附剂可采用氧化法再生S-Zorb diesel 技术要求的压力较低, 空速较高, 耗氢量低, 柴油吸附 脱硫的投资及操作费用都要比条件苛刻的加氢精制低得多吸附脱硫后 所得柴油产品色泽稳定, 可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准的要求 采用S-Zorb diesel技术的第一套工业装置在美国得克萨斯的Borger炼油 厂投产，可将催化裂化柴油中的硫含量降至10|ig/g,日处理量为 953922L（ 6000桶） 第二套工业装置 在华盛顿的 Ferndale 炼油厂运转, 日处理量为 3179740L( 0桶)第三套装置建在路易斯安那的LakeCharlas炼油厂，并 于 投产, 日处理量为 5564545( 35000 桶) 美国三角研究院 ( Research Triangle Institute, RTI) 开发的 TReND( Transport Reactor for Naphtha Desulfurization) 技术是另一类反应吸附脱硫工艺。

其反应吸附机理如下:NiZnOZnO-c.：： 1少Ni、 迸址『 Mi NiSsuH'—-<—LZmS i c-HjH iris,.' ：is \ ——. c ： l>jNiO/ZnO吸附剂表面上的NiO首先在H2的作用下转变成还原态活性 Ni,于S原子呈电负性，它和Ni原子之间的相互诱导作用使其逐渐接近 Ni原子，然后在两者间强吸附势能的作用下，S原子脱离烃类部分，与Ni 形成类NiS状态，最后硫化物中的C)S键断裂,S原子被完全吸附到Ni上 形成NiS断裂剩下的烃类部分则返回原料油中，反应生成的NiS在H2 气氛中进行还原，使活性Ni得以再生，转入下一次吸附脱硫反应而生成 的H2S则与内层的ZnO反应形成ZnS,当ZnO大部分转化为ZnS时，就 能够经过空气氧化燃烧的简单方法，使ZnS再次转化为ZnO,吸附剂得以 再生吸附剂如此循环， 能够长期使用TReND技术借用了煤炭化工中的H2S脱除技术，利用可再生的金属 氧化物吸附剂在管式移动反应器中将有机硫化物脱除 ， 反应器与催化裂 化反应器类似该技术要求的反应温度为426—535°C,无H2存在时也可 将硫醇完全脱除，而对噻吩类硫化物有H2存在下脱除效果似乎更好。

3.2 物理吸附脱硫技术物理吸附脱硫( Polar Adsorption for Removing Sulfur) 借鉴了相似相 容原理, 利用极性吸附剂将柴油中极性的硫化物吸附而除去 IRVAD 技 术由美国布莱克-威斯普里查德公司 ( Black&Veath Pritchard Industry) 与 美国铝业公司( Alcoa Industrial Chemicals) 联合开发, 据称是从烃类中低 成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术IRVAD技术的原 理是利用油品中的硫、氮化合物的极性，在无h2状态下，利用极性吸附 剂在分段吸附器中将硫、 氮化合物脱除该技术能够有效脱除油品中所 含的杂原子, 特别是硫、 氮化合物, 其中脱硫率达到 90%以上, 可用来处 理包括柴油在内的多种液体烃类 IRVAD 技术采用多级吸附方式, 采用 Alcoa公司研制的氧化铝基质固体吸附剂来处理液体烃类在吸附过程中, 吸附剂逆流与液体烃类相接触 , 使用过的吸附剂逆向与加热的活性气体 反应得以再生, 其工艺流程如图 1所示液相进料 新鲜吸附剂图 1 IRVAD 技术吸附脱硫工艺流程为了增加吸附剂的硫容量和选择性 ,还添加了一种无机助剂 , 在 240°C低压、油剂质量比为1.4:1的条件下进行吸附，无需消耗H2。

该技 术具有较高的液体收率，能耗低，烯烃不被H2饱和，以及潜在十六烷值的 增加， 而且排除了有害废弃物的处理问题 ， 这使得工业投资成本及操作 费用大大降低， 充分显示了吸附法脱硫的发展前景李灿等创造了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂 ， 利用分子筛的 极性将油中的极性硫化物吸附脱除该吸附剂特别适合于吸附脱除包括 柴油在内的多种油品中的噻吩及其衍生物， 吸附容量大， 脱硫率高刘振义等创造了一种用于脱除轻质油品中极性有机硫化物的分子筛 型脱硫剂该脱硫剂以物理法吸附脱除油中的极性有机硫化物， 具有吸附 容量大， 脱硫率高， 使用寿命长， 再生方便等特点， 可用来处理包括柴油 在内的多种轻质油品3.3 选择吸附脱硫技术美国宾夕法尼亚州立大学( Pennsylvania State University， PSU) 能源 研究所正在研究开发一种常压下无需任何气体的选择吸附脱硫( Selective Adsorption for Removing Sulfur， SARS) 技术 PSU-SARS 技术的原理是: 有机金属络合物中的金属原子与噻吩化合物中的硫原子经过 P 键发生相 互作用， 从而将硫化物选择吸附在吸附剂的表面而除去。

研究表明， 噻吩 和金属原子可能形成的配合物有以下几种:由上述结构式能够看出，噻吩化合物中的双键和硫原子上的电子都能 和金属原子形成P键双键电子和金属原子能形成G1、G2、G4、G5 等P键，而噻吩中的硫原子和金属原子只形成2种P键,硫原子和1个金 属原子相互作用形成G1-S键，硫原子和2个金属原子相互作用形成S-L3 键只有形成G1S和S-L3这2种P键的噻吩才能被吸附在吸附剂的表面 吸附脱硫的困难在于如何能在大量的芳烃和极性化合物中有选择性地吸 附硫化物针对此问题,PSU开发的脱硫剂是将过渡金属络合物负载在多 孔材料、 分子筛、 混合金属氧化物、 活性炭等吸附剂上其中, 用于 柴油脱硫的吸附剂是由过渡金属络合物负载在硅胶上制成的柴油在常 压下经过固定吸附床，无须消耗H2,要求的温度是室温至250°C,采用极 性有机溶剂对脱硫剂进行再生不同于 S-Zorb 技术需要低压、 H2 和高 温(>300°C),也不同于TReND技术需要H2、高温(>400°C)和固体吸附剂, PSU-SARS 技术只要在常压、 低温( <250C) 下, 且无需任何气体, 即可 将硫含量脱至Wg/g以下这样得到的超低硫油可用于燃料电池。

3.4 吸附脱硫和加氢脱硫技术联用美国埃克森(Exxon)公司开发了一种柴油深度脱硫技术Exxon diesel 技术为吸附脱硫和加氢脱硫联用的 2 段脱硫法: 先经过加氢脱硫工艺将 容易脱除的噻吩、 苯并噻吩等硫化物除去, 然后利用吸附剂将加氢难以 脱除的硫化物( 如二苯并噻吩) 除去用 2段脱硫法能够使柴油中硫含量 由约1000yg/g降低到20yg/g以下该技术中的加氢脱硫过程采用传统 方法, 条件较为温和吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的表面积为800— 1200m2/g,大部分的孔径在20一100nm范围内总硫含量为1200卩g/g的 柴油经过吸附柱，进料流速为10一20mL/min,柱温为100C,吸附75min 后，出料中总硫含量小于25yg/gExxondiesel技术的吸附过程采用固定。