丙炔恶草酮在水环境中的降解行为研究ppt课件.ppt

丙炔噁草酮在水环境中的降解行为研讨刘洋农药1403文章标题：丙炔噁草酮在水环境中的降解 行为研讨施晨辉, 陆小磊, 朱国念*, 吴慧明 来源期刊：<农药学学报> 2021,10(3):349-353 SCI: 是 否√中心期刊：是 √ 否主要内容进展了室外大田残留实验，监测了稻田水体中丙炔噁草酮的消解动态经过室内水解实验及模拟自然光降解实验，研讨了丙炔噁草酮在稻田水与不同pH缓冲溶液中的水解及光降解规律光对水解的显著影响可经过半衰期的长短变化来提示，阐明光是该药剂在室外田水中迅速降解的一个重要环境要素实验对象•丙丙炔炔噁噁草草酮酮(oxadiargyl)(oxadiargyl)，， CASCAS号号：：39807-15-39807-15-3 3，，化化学学称称号号为为5-5-叔叔丁丁基基-3-(2-3-(2，，4-4-二二氯氯-5-(-2--5-(-2-丙丙炔炔基基氧氧基基) )苯苯基基)-1)-1，，3 3，，4-4-噁噁二二唑唑-2(3H)--2(3H)-酮酮，，分子式分子式[C15H14O3N2Cl2][C15H14O3N2Cl2]。

•其其易易溶溶于于二二氯氯甲甲烷烷、、乙乙酸酸乙乙酯酯、、乙乙腈腈等等有有机机溶溶剂剂，水中溶解度，水中溶解度为为0.37g/L(20℃)0.37g/L(20℃)，属低毒，属低毒农药农药• • 实验背景•2020世世纪纪9090年年代代初初由由法法国国罗罗纳纳- -普普朗朗克克公公司司开开发发的的环环状状亚亚胺胺类类选选择择性性触触杀杀型型芽芽期期除除草草剂剂，，可可防防治治一一年年生生禾禾本本科科、、莎莎草草科科和和阔阔叶叶杂杂草草及及多多年年生生杂杂草•9090年年代代中中期期该该药药在在欧欧洲洲、、拉拉丁丁美美洲洲、、中中东东及及亚亚太地域登记为水稻、甘蔗、洋葱田的除草剂。

太地域登记为水稻、甘蔗、洋葱田的除草剂•在日本登记用于草坪和高尔夫球场在日本登记用于草坪和高尔夫球场•19971997年年在在我我国国获获得得暂暂时时登登记记(LS97003)(LS97003)，，用用于于水水稻田除草稻田除草实验背景•对对丙丙炔炔噁噁草草酮酮的的研研讨讨，，目目前前主主要要集集中中在在合合成成及及其除草活性上其除草活性上•目目前前有有关关该该药药剂剂运运用用后后的的环环境境行行为为研研讨讨很很少少，，陈平等初步研讨了其在水稻田的降解陈平等初步研讨了其在水稻田的降解•尚尚未未见见其其他他有有关关丙丙炔炔噁噁草草酮酮的的水水解解及及光光解解行行为为的的报报道道相相关关报报道道研研讨讨了了丙丙炔炔噁噁草草酮酮同同系系物物噁噁草草酮酮(oxadiazon)(oxadiazon)的的检检测测方方法法及及其其在在土土壤壤中中的的降解实验目的 本本文文报报道道丙丙炔炔噁噁草草酮酮施施用用于于水水稻稻田田环环境境后后在在田田水水中中的的消消解解动动态态，，同同时时结结合合室室内内水水解解实实验验及及模模拟拟光光解解实实验验的的结结果果，，试试图图提提示示该该药药在在室室外外田田水水中中消消解解的的主主要要缘缘由由，，以以期期对对该该药药的的运运用用及及其其环环境风险评价提供根据。

境风险评价提供根据资料与方法1.11.1主要仪器与试剂主要仪器与试剂 气气相相色色谱谱仪仪(Agilent6890Plus(Agilent6890Plus，，ECDECD检检测测器器) )BL310BL310电子天平电子天平RE2000RE2000型型旋旋转转蒸蒸发发仪仪XT5409XPCXT5409XPC氙氙灯灯光光稳稳定定性性实实验验箱箱及及XT5402TCXT5402TC型型系系列列高高低低温温( (交交变变) )实验箱实验箱 PHS-3C PHS-3C型型pHpH丈量计丈量计99.0%99.0%丙炔噁草酮丙炔噁草酮(oxadiargyl)(oxadiargyl)规范品规范品80%80%丙炔噁草酮可湿性粉剂丙炔噁草酮可湿性粉剂( (商品名稻思达商品名稻思达) )资料与方法称取称取99.0%丙炔噁草丙炔噁草酮规范品酮规范品0.0100g用乙酸乙酯溶解并定容用乙酸乙酯溶解并定容至至10mL制得制得990mg/L规范品母液规范品母液用乙酸乙酯逐级稀释母液，得用乙酸乙酯逐级稀释母液，得到到99.0、、9.0、、0.9、、0.09mg/L的系列浓度标样的系列浓度标样供气相色谱供气相色谱进样检测运用进样检测运用1.2 1.2 规范溶液配制规范溶液配制资料与方法称取称取99.0%丙炔噁草酮丙炔噁草酮规范品规范品0.0104g乙腈溶解并定容至制得乙腈溶解并定容至制得1030mg/L规范品母液规范品母液用乙腈逐级稀释母液，得用乙腈逐级稀释母液，得到到206、、20.6、、2.06mg/L的系列浓度标样的系列浓度标样供添加到供添加到缓冲液中运用缓冲液中运用1.2 1.2 规范溶液配制规范溶液配制资料与方法1.3 1.3 缓冲溶液的配制冲溶液的配制pHpH值5 5、、7 7、、9 9的的缓冲冲溶溶液液参参照照国国家家环境境维护总局局< <化化学学农药环境境平平安安评价价实验准准那那么么> >的的 水水 解解 实 验 部部 分分 配配 制制 ，， 由由 浓 度度 为0.10mol/L0.10mol/L的的邻苯苯二二甲甲酸酸氢钾、、磷磷酸酸二二氢钾、、硼硼砂砂、、氯化化钾及及氢氧氧化化钠溶溶液液按按一一定定比比例例混混合合而而成成。

配配制制的的缓冲冲溶溶液液经120℃120℃高高压湿湿热灭菌菌0.5h0.5h后后，，25℃25℃下下测得得其其pHpH值分分别为5.05.0、、7.17.1和和9.69.6资料与方法1.4 1.4 田间消解实验田间消解实验实实验验地地点点为为浙浙江江诸诸暨暨，，施施药药剂剂量量为为80%80%丙丙炔炔噁噁草草酮酮WPWP有有效效成成分分144g/hm2144g/hm2，，加加水水7.5L/ 7.5L/ hm2hm2，，用用甩甩瓶瓶法法在在插插秧秧前前3d3d甩甩施施，，每每处处置置3 3次次反反复复，，并并设设未未施施药药区区为为空空白白对对照照，，每每小小区区面面积积为为30m230m2施施药药当当天天及及施施药药后后间间隔隔一一定定时时间间取取田田水水进进展展检检测测用用500mL500mL取取样样瓶瓶取取田田水水，，每每小小区区随随机机取取1010～～1515个个点点，，每每点点约约200mL200mL，，在在桶桶内内混混合合并并经经布布氏氏漏漏斗斗过过滤滤后取后取1000mL1000mL供测资料与方法1.5 1.5 室内水解室内水解实验在在无无菌菌操操作作台台上上分分别用用经过抽抽滤的的田田水水及及已已灭菌菌的的pHpH值分分别为5.05.0、、7.17.1、、9.69.6的的缓冲冲溶溶液液配配制制质量量浓度度为1mg/L1mg/L的的丙丙炔炔噁噁草草酮水水溶溶液液( (以以总体体积0.5%0.5%的的乙乙腈为助助溶溶剂) )，，置置于于(25±1)℃(25±1)℃培培育育箱箱中中避避光光培培育育。

自自开开场培培育育起起定定期期采采集集水水样检测设置置3 3个个反反复复实验组资料与方法1.6 1.6 室内模室内模拟自然光照自然光照实验用用pH7.1pH7.1、、9.69.6的的缓冲冲溶溶液液和和田田水水分分别配配制制质量量浓度度为1mg/L1mg/L的的丙丙炔炔噁噁草草酮水水溶溶液液( (以以总体体积0.5%0.5%的的乙乙腈助助溶溶) )置置于于恒恒温温光光照照实验 箱箱 内内 用用 氙氙 灯灯 光光 照照 ，， 光光 照照 强 度度 为 4 4 000±500LX000±500LX，，温温度度(25±1)℃(25±1)℃定定时取取样检测药剂浓度资料与方法1.7 1.7 色色谱谱条件条件惠惠普普68906890型型气气相相色色谱谱仪仪，，带带电电子子捕捕获获检检测测器器(ECD)(ECD)；； ZB-1ZB-1石石 英英 毛毛 细细 管管 柱柱 ，，30m×0.32mm(i.d)30m×0.32mm(i.d)，，膜膜厚厚0.25µm0.25µm；；进进样样口口温温度度250℃250℃，，检检测测器器温温度度280℃280℃，，柱柱温温60℃60℃坚坚持持0.5min0.5min，，30℃/min30℃/min程程序序升升温温至至150℃150℃，，10℃/min10℃/min程程序序升升温温至至230℃230℃，，坚坚持持2min2min。

载载气气N2N2：：恒恒压压方方式式，，103.4kPa 103.4kPa (15psi)(15psi)，，尾尾吹吹气气：：50mL/min50mL/min进进样样量量：：1μL1μL丙丙炔炔噁草噁草酮酮相相对对保管保管时间时间：：约约12.4min12.4min结果与讨论•2.1 2.1 线性范围及添加回收率线性范围及添加回收率•用用乙乙酸酸乙乙酯酯配配制制0.090.09～～9.0mg/L9.0mg/L系系列列浓浓度度的的丙丙炔炔噁噁草草酮酮规规范范溶溶液液，，分分别别进进样样检检测测，，按按上上述述检检测测方方法法，，以以空空白白样样品品用用外外标标法法进进展展添添加加回回收收率率实实验验，，计计算算添添加加回回收收率率及及相相对对规规范范偏偏向向，，结结果果见见表表1 1回回收收率率及及相相对对规范偏向均符合残留检测实验要求规范偏向均符合残留检测实验要求结果与讨论添加浓度添加浓度Fortified level /(Lg/L)回收率回收率Mean recoveries (% )相对标准偏差相对标准偏差CV(% )重复数重复数n10.387.55.4510390.94.45103092.83.75表表1 1 丙炔噁草酮在水中的回收率丙炔噁草酮在水中的回收率结果与讨论2.22.2稻田水中的消解动态稻田水中的消解动态在在稻稻田田施施用用丙丙炔炔噁噁草草酮酮后后，，其其在在田田水水中中的的消消解解速速度度较较快快，，1d1d消消解解52.9%52.9%，，5d5d消消解解率率超超越越95.4%95.4%，，结结果果见见图图1 1。

从从图图1 1可可知知，，其其消消解解曲曲线线符符合合一一级级动动力力学学方方程程施施用用后后1h1h，田水中药剂浓度为，田水中药剂浓度为0.26mg/L0.26mg/L结果与讨论 图图1 丙炔噁草酮在诸暨大田水中的消解动态曲线丙炔噁草酮在诸暨大田水中的消解动态曲线结果与讨论•消消解解动动态态方方程程按按公公式式(1)(1)计计算算，，半半衰衰期期按按公公式式(2)(2)计计算算：： ct=c0e-kt ct=c0e-kt (1) (1) t0.5=Ln2/k t0.5=Ln2/k (2)(2)•式式中中ctct：： t t时时辰辰丙丙炔炔噁噁草草酮酮浓浓度度；；c0c0：：丙丙炔炔噁噁草草酮酮初初始始浓浓度度；；k k：：降降解解速速率率常常数数；；t t：：消消解解时时间•计计算算得得到到消消解解半半衰衰期期为为1.2d1.2d，，比比文文献献报报道道的的丙丙炔炔噁噁草草酮酮在在水水稻稻盆盆栽栽实实验验中中水水中中的的半半衰衰期期5.8d5.8d要要短短这这能能够够是是由由于于大大田田实实验验比比盆盆栽栽实实验验更更易易受环境影响所致受环境影响所致。

结果与讨论2.3 2.3 室内水解室内水解实验室内水解室内水解实验温度温度为(25±1)℃(25±1)℃，，结果果见图2 2图2 丙炔噁草丙炔噁草酮在田水与在田水与缓冲溶液中的水解冲溶液中的水解(25℃℃)A:田水与田水与pH5.0、、7.1缓冲溶液冲溶液 B: pH9.6缓冲溶液冲溶液结果与讨论•经经过过公公式式(1)(1)、、(2)(2)计计算算可可得得丙丙炔炔噁噁草草酮酮的的消消解解半半衰衰期期为为3.7d3.7d由由于于在在田田水水及及pHpH值值为为5.05.0和和7.17.1的的缓缓冲冲溶溶液液中中水水解解实实验验周周期期为为90d90d，，消消解解率率并并未未到到达达90%90%以以上上，，故故以以已已获获得得数数据据经经过过公公式式(1)(1)、、(2)(2)计算推测半衰期作参考比较计算推测半衰期作参考比较( (见表见表2)2)不同溶液不同溶液Different solutions方程方程Equation Of hydrolysisR2半衰期半衰期t0.5/d田水田水Paddy field water(pH=6.6)Ct=0.959 8e-0.005 0t0.958 1138.6缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=5.0)Ct=0.993 8e-0.004 7t0.992 7147.5缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=7.1)Ct=0.994 1e-0.003 6t0.990 0192.5缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=9.6)Ct=0.980 7e-0.187 8t0.962 23.7表表2 丙炔噁草酮水解半衰期丙炔噁草酮水解半衰期结果与讨论•室室外外采采集集的的未未经经灭灭菌菌的的田田水水pHpH值值为为6.66.6，，接接近近中中性性。

田田水水的的室室内内水水解解实实验验到到90d90d时时，，药药剂剂降降解解率率为为37.2%37.2%，，水水解解速速率率比比其其在在pH7.1pH7.1的的缓缓冲冲液液中中的的略略快快这这能能够够是是由由于于田田水水未未经经灭灭菌菌，，水水中中微微生生物物对对丙丙炔炔噁噁草草酮酮的的降降解解具具有有一一定定促促进进作作用用，，也也能能够够是是由由于于室室外外田田水水与与缓缓冲冲液液所所含含成成分分不不同同所致结果与讨论•室室外外大大田田实实验验中中，，丙丙炔炔噁噁草草酮酮在在田田水水中中消消解解半半衰衰期期为为1.2d1.2d同同样样的的田田水水，，药药剂剂在在室室内内水水解解半半衰衰期期远远远远大大于于室室外外，，相相差差几几十十倍倍故故可可以以以以为为水水解解作作用用及及水水中中的的微微生生物物降降解解不不是是稻稻田田水水中中丙丙炔炔噁噁草草酮酮迅迅速速消消解解的的主主要要缘由结果与讨论2.4 2.4 光降解光降解实验结实验结果果在在氙氙灯灯光光照照强强度度4 4 000±500LX000±500LX照照射射下下，，丙丙炔炔噁噁草草酮酮在在稻稻田田水水及及pHpH值值为为7.17.1和和9.69.6的的缓缓冲冲溶溶液液中中光光降降解解实实验验结结果果见见图图3 3，，结果与讨论图图3 丙炔噁草酮在不同溶液中室内氙灯光解实验丙炔噁草酮在不同溶液中室内氙灯光解实验结果与讨论2.4 2.4 光降解实验结果光降解实验结果其其降降解解曲曲线线均均符符合合一一级级动动力力学学方方程程，，按按公公(1)(1)、、(2)(2)计计算算，，得得半半衰衰期期分分别别为为11.811.8、、13.213.2、、9.8h (9.8h (见表见表3)3)结果与讨论不同溶液不同溶液Different solutions方程方程Equation of hydrolysisR2半衰期半衰期t0.5/d田水田水Paddy field water (pH=6.6)Ct=0.949 2e-0.058 6t0.975 811.8缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=7.1)Ct=0.851 5e-0.052 5t0.979 613.2缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=9.6)Ct=0.849 0e-0.070 6t0.989 49.8表表3 丙炔噁草酮光解半衰期丙炔噁草酮光解半衰期结果与讨论•虽虽然然缓缓冲冲溶溶液液的的酸酸碱碱度度不不同同对对丙丙炔炔噁噁草草酮酮水水解解速速度度有有较较大大影影响响，，但但光光照照对对药药剂剂降降解解产产生生的的影影响响更更为为明明显显。

在在本本研研讨讨中中，，水水解解与与光光解解的的实实验验条条件件除除有有无无氙氙灯灯光光照照外外其其他他条条件件均均一一样样水水解解与与光光解解实实验验所所得得药药剂剂降降解解半半衰衰期期差差别别宏宏大大，，阐阐明明光光解解对对药药剂剂的的降降解解作作用用远远远远大大于于水水解解，，由由此此可可见见，，光光照照能能够够是是稻稻田田水水中中丙丙炔炔噁噁草草酮酮迅迅速速降降解的一个重要环境要素解的一个重要环境要素结论•本本文文经经过过丙丙炔炔噁噁草草酮酮的的水水解解和和光光解解研研讨讨，，初初步步提提示示了了光光解解是是水水稻稻田田水水中中丙丙炔炔噁噁草草酮酮迅迅速速消消解解的一个重要环境因子的一个重要环境因子•室室外外消消解解实实验验阐阐明明，，丙丙炔炔噁噁草草酮酮在在大大田田田田水水中中的的消消解解半半衰衰期期为为1.2d1.2d在在大大田田里里影影响响有有机机化化合合物物消消解解的的要要素素比比较较复复杂杂，，作作者者经经过过室室内内水水解解和和光光解解实实验验初初步步讨讨论论了了丙丙炔炔噁噁草草酮酮室室外外消消解解的的影影响要素结论•室室内内水水解解实实验验结结果果阐阐明明，，不不同同pHpH值值对对丙丙炔炔噁噁草草酮酮水水解解半半衰衰期期的的影影响响差差别别较较大大，，在在碱碱性性环环境境中中水解速率比在中性和酸性环境中快。

水解速率比在中性和酸性环境中快•光光降降解解实实验验发发现现，，溶溶液液pHpH在在本本实实验验周周期期内内对对光光解解无无明明显显影影响响，，且且经经过过对对比比阐阐明明，，光光解解对对药药剂剂的的降降解解作作用用远远大大于于水水解解有有关关丙丙炔炔噁噁草草酮酮光光解解产产物物、、降降解解主主要要途途径径和和产产物物的的环环境境毒毒性性等等尚尚待待进一步研讨进一步研讨。