赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用.ppt

第三章 金属催化剂及其催化作用第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 金属催化剂的晶体结构 晶体结构对催化作用的影响 金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响金属催化剂的晶体结构：金属原子在晶体中的空间排列方式 晶格（原子在晶体中的空间排列） 晶格参数（原子间的距离和轴角） 晶面花样（原子在晶面上的几何排列）1精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用一、金属催化剂的晶体结构1、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（空间点阵）金属晶体有三种典型结构： 体心立方：正方体的中心有一个晶格点，配位数为8 Cr, V, Mo, W, -Fe 面心立方：正方体六个面的中心各有一个晶格点，配位数为12 Cu, Ag, Au, Al, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Zr, Rh等 六方密堆积：六方棱柱的中间患有3个晶格点，配位数为12 Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Os及大部分镧系元素2、晶格参数：表示原子之间的间距（轴长）及轴角大小立方晶格：晶轴a=b=c，轴角=90六方密堆晶格：晶轴a=bc，轴角=90，=120第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系2精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用一、金属催化剂的晶体结构金属的3种晶体结构示意图：(a)体心立方晶格的晶胞及原子的堆积模型(c)六方密堆晶格的晶胞及原子的堆积模型(b)面心立方晶格的晶胞及原子的堆积模型3精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用3、晶面例：Ni的低指数晶面原子间距：(100)：a1=0.351nm, a2=0.248nm (110)：a=0.351nm, a2=0.248nm (111)：a=0.248nm一、金属催化剂的晶体结构金属镍不同晶面的晶面花样(100面)(110面)(111面)不同晶面的晶格参数和晶面花样不同不同晶面表现出的催化性能不同4精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用二、晶体结构对催化作用的影响金属的化学吸附活性：几何因素、能量因素根据每个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的吸附位（表面活性中心的位置）个数：独位吸附：几何因素影响较小双位吸附：几何适应问题，吸附位的距离与反应物分子的结构相适应多位吸附：几何适应和吸附位分布问题，吸附位距离和晶面花样相适应多位理论：对双位吸附和多位吸附，几何适应性与能量适应性的研究前苏联 巴兰金：物理吸附的反应物分子指示基团与催化剂活性中心充分接触并相互作用，生成表面中间配合物（化学吸附），然后进一步催化反应成为产物。

要求反应分子与活性中心间有一定的结构对应性，且吸附强度适中满足能量适应的要求第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系5精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用二、晶体结构对催化作用的影响1、多位理论的几何适应性 前苏联 巴兰金1929年提出 催化剂上有多个活性中心对反应物分子发生影响 催化剂晶体晶格的空间结构（分布和间距）与反应物分子将发生变化的那部分结构（指示基团）呈几何对应关系时（根据最省力原则，吸附时力求键长、键角变化不大），被吸附的分子容易变形活化，即旧的化学键容易松弛，新的化学键容易形成因为反应物分子的原子与活性中心的原子之间的相互作用力是近距离(零点几纳米)的，几何因素影响距离，从而影响这种近距离相互作用，这成为几何对应原理几何因素：吸附部位的最邻近的配位数和二维的对称性6精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用例1：丁醇的脱氢反应与脱水反应二、晶体结构对催化作用的影响只写出指示基团部分，上式可简写为：双位吸附7精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用键长 C-H：0.108nm；O-H：0.096nm；C-O：0.143nm脱氢反应要求的K-K距离比脱水反应的K-K距离要小MgO：400-500 当制备成紧密压缩晶格时晶格值=0.416nm，脱氢反应活泼 当制备的晶格值=0.424nm，脱水活性增加醇在脱氢与脱水时的吸附构型：二、晶体结构对催化作用的影响8精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用例2：乙烯在Ni上的化学吸附 Ni：立方面心晶格 晶面的晶格点距离：0.25nm和0.35nm乙烯：双吸附模式，同时与一对C原子键合 2种吸附状态 吸附在间距0.25nm的2个相邻Ni原子上; 吸附在间距0.35nm的2个相邻Ni原子上。

吸附强度不同二、晶体结构对催化作用的影响9精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用乙烯在Ni的不同晶面上的吸附：SP3杂化轨道间夹角10928 ，因此，虽然乙烯在窄双位活性中心（间距0.25nm）上容易吸附，但吸附太强，加氢活性并不高；相反在宽双位活性中心上吸附较弱，但却有高活性实验证明，（100)和(111)晶面上吸附太强，加氢活性较弱二、晶体结构对催化作用的影响面心立方 体心立方10精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用吸附强度与反应活性的关系： 吸附强且稳定的分子，化学反应活性低 吸附不太强(适中)的分子，化学反应活性高(111)晶面：只能形成强吸附，活性较低(110)晶面：距离为0.35nm的相邻Ni原子比(100)多，活性高验证：Ni金属膜上的乙烯加氢 (110)取向膜，活性比非(110)取向膜高5倍 活性相形貌(晶面暴露比例)对催化活性的影响二、晶体结构对催化作用的影响11精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用乙烯在过渡金属催化剂上的加氢反应相对活性和原子间距的关系研究表明： Rh的晶格间距0.375nm，加氢活性最高 Pd、Pt、Rh原子间距0.375-0.39nm之间，吸附热最低，加氢活性相对最高 结论：具有表面化学吸附最适宜的原子间距并不一定具有最好的催化活性； 多相催化中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应物分子得到活化的化学吸附，才能显示出较高的催化活性。

二、晶体结构对催化作用的影响12精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用多位吸附：例：环己烷脱氢，要求金属原子间距0.2490.277nmZn与Cu虽满足了几何因素，但不能满足电子因素（能量条件），而活性低Mo, V, Fe虽满足了几何因素，但没有正三角形晶面花样，而无活性环己烷平面吸附在面心立方晶系(111)晶面上对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距二、晶体结构对催化作用的影响13精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用2、多位理论的能量适应性火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键： 太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附而终止反应 催化剂的毒物 很弱：难以活化，表面覆盖率低，催化反应速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂；使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分子迅速脱附二、晶体结构对催化作用的影响火山形曲线 14精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用从能量的观点看，E1=E2时，反应最快E1：反应物吸附成表面活化配合物，放出的能量E2：表面活化配合物解吸成产物，放出的能量 多位理论对双位催化反应提出模型，并认为最重要的能量因素是反应热（H）和活化能（Ea）。

对于双位反应，设指示基团的反应为：二、晶体结构对催化作用的影响15精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用反应热（反应物与产物的键能差）：反应物与产物的键能和：催化剂的吸附位能（吸附势）：将u、s、q带入E1、E2得： 当反应物与产物确定后，s、u与催化剂种类无关，E1、E2只随q变化，q值与催化剂有关，不同催化剂的q值不同即E1、E2的变化与改变催化剂有关二、晶体结构对催化作用的影响根据键能数据可求得E1、E2：16精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用在交叉点上E1=E2，能量上相当于最适宜的催化剂，即最活泼的催化剂的吸附势相当于火山形曲线的最高点最适宜的催化剂的吸附位能约等于键能和的一半活化能约等于反应热(键能差)的一半 -催化剂选择时的能量适应原则E1和E2对q关系图将E1和E2分别对q作图，得到火山型曲线：二、晶体结构对催化作用的影响17精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响实际固体的晶格特点： 1）表面暴露各种不同晶面； 2）非理想晶格，存在不完整性晶体结构的缺陷 缺陷的价值：影响固体的物化性质，如电、磁、光；断裂、烧结、颗粒成长与孔的迁移；尤其是表面反应，催化、氧化等，均与固体缺陷有关。

三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 虽然多位理论可以解释某些催化作用，但由于固体催化剂表面存在大量晶格缺陷，将体相晶格参数与催化作用相关联是否正确值得怀疑18精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用（1）固体中缺陷的分类1）零维（点）缺陷：金属晶格缺少原子或有多余的原子 空位（vacancy)、间隙原子(离子)(interstitial atom) 外来原子(离子)(foreign atom) 2）一维（线）缺陷：一排原子发生位移，又称位错 边位错（edge dislocation)、螺旋位错（screw dislocation)3）二维（面）缺陷 反相界面（antiphase boundry)、剪切面（shear plane) 低倾角界面（low-angle tilt boundry) 低扭转角界面（low-angle twist boundry)、晶粒界面、表面4）三维（立体的）缺陷 孔隙(空位团)、外来夹带物(第二相粒子)点缺陷和结晶的剪切对催化作用最重要三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响19精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用（2）点缺陷Frankel （弗兰克尔）点缺陷：原子离开完整晶格生成空位和间隙原子产生于：离子、金属、共价型晶体Schottky （肖特基）点缺陷：原子离开完整晶格移动到晶体表面，而在体内留下空位缺陷，一般仅产生于离子型晶体中阴、阳离子大小相当，空位缺陷占优势，如：K 0.133nm；Cl 0.181nm阳离子比阴离子小得多，间隙原子缺陷，如：Ag 0.113nm；Br 0.196nm点缺陷图三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响20精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用（3）线缺陷线缺陷图三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响点缺陷产生原因：机械点缺陷：机械作用下造成某些晶格点上缺少原子或晶格点间出现间隙原子。

电子缺陷：热和光作用下晶格上出现不正常离子化学缺陷：制备时化学过程产生局外原子或离子，出现在晶格点或晶格之间边位错：晶格之间发生平移，又称泰勒位错螺旋位错：晶格受扭力作用产生，又称勃格斯位错21精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用（4）位错和点缺陷对催化作用的影响某些反应中，位错和点缺陷与催化活性有关联如：金属镍催化剂催化苯加氢反应镍经冷轧处理，催化活性增加很多；解释：冷轧处理可增加催化剂的位错和点缺陷，其附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用退火处理，催化活性降低；解释：退火处理使催化剂中位错和点缺陷数目减少此外，Cu、Pt和Ni催化肉桂酸加氢、乙烯加氢、乙醇脱水、双氧水分解、正氢-仲氢转移、蚁酸分解等反应均有上述规律存在相反情况，催化剂中的位错和点缺陷对催化活性基本无影响三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响22精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用不均一表面示意图2、金属催化剂不均一表面对催化作用的影响三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响原子水平的固体表面是不均匀的表面具有高浓度的位错和缺陷： 产生晶格应力 生成各种表面不完整结构，如：晶阶和晶弯晶阶和晶弯： 高度、大小：1几百个原子直径 晶阶和晶弯处原子配位不饱和度大，催化活性高分子束表面散射研究表明： Ni表面台阶处H2的解离活化能为0 晶台上H2的解离活化能为28.4kJ/mol23精选课件ppt第三章 金属催化剂及其催化作用 （1）d带空穴与催化活性 （2）d%与催化活性 （3）晶格间距与催化活性 （4）表面在原子水。