有机凝胶模板法制备纳米二氧化硅及其形成机理.pdf

华中科技大学 博士学位论文 有机凝胶模板法制备纳米二氧化硅及其形成机理 姓名：常雪灵 申请学位级别：博士 专业：生物医学工程 指导教师：杨祥良;徐辉碧 20070111 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I 摘摘 要要 近年来，由于小分子有机凝胶因子可以通过分子自组装形成有机凝胶超分子结 构，并在纳米无机材料制备过程中独特的模板效应，使其在超分子化学和无机材料 领域的应用得到了蓬勃发展 在本论文中，合成了具有优良凝胶能力的小分子有机凝胶因子双硬脂酰胺二苯 甲烷（BSAPM） ，以此有机凝胶自组装结构为模板成功诱导形成纳米结构的二氧化 硅，考察了阳离子表面活性剂、金属盐、二氧化硅前驱体以及 pH 等条件对有机凝胶 模板效应的影响，并对纳米结构二氧化硅的荧光性质进行了研究，此外，采用变温 光谱学对有机凝胶中的氢键和 π-π 叠加等作用力进行了初步探索 论文的主要结果如 下： 1. 合成了有机凝胶因子 1、2、3，采用 FTIR、1H NMR、MS 对有机凝胶因子 1 （双硬脂酰氨二苯基甲烷，BSAPM）进行了结构表征对有机凝胶因子 1、2、3 的 凝胶能力进行了评价，有机凝胶因子 1 （BSAPM）甚至在浓度低于 1 wt %的情况下 使许多溶剂凝胶化，表现出优良的凝胶能力，尤其可以使质子惰性溶剂二甲基亚砜 （DMSO） 、N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 、苯、二甲苯等发生凝胶化，并且对三个碳 以上的烷醇也表现出良好的凝胶效果。

采用 DSC 对在正丁醇中有机凝胶因子 1、2、 3 形成凝胶的相转变温度(Tgel)进行了测定， 结果发现其相转变温度随有机凝胶因子分 子结构的不同而发生变化，其中 BSAPM 正丁醇凝胶的 Tgel (66 ℃)最低，形成的凝胶 比较稳定考察了正丁醇、二甲苯、DMF 和 DMSO 四种溶剂和有机凝胶因子浓度对 BSAPM 有机凝胶 Tgel的影响，结果发现四种溶剂的 BSAPM 有机凝胶，其 Tgel随溶 剂沸点的升高而升高；有机凝胶因子 BSAPM 在浓度（1-5 wt %）的范围内，其正丁 醇凝胶的 Tgel随浓度的增大而升高这些表明有机凝胶的 Tgel，受有机凝胶因子的分 子结构、凝胶化的溶剂及有机凝胶因子的浓度等诸多因素影响，并呈现一定的规律 性变化，其中溶剂对有机凝胶的 Tgel改变影响最大 2. 采用 SEM、TEM、AFM 观察，以 BSAPM 为模板诱导制备了棒状、片状、 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 II 管状和颗粒状等纳米结构的二氧化硅在有机凝胶模板制备过程中，通过改变凝胶 化溶剂、SiO2前驱体及添加阳离子表面活性剂、金属盐等，制备了形态可控的纳米 SiO2。

在正丁醇和质子惰性溶剂二甲苯、DMSO、DMF 溶剂中成功地诱导制备了纤 维束聚集体、棒状、卷曲状和薄片状的纳米结构 SiO2，对凝胶因子 BSAPM，仅通过 改变溶剂，即可简单、方便的制备不同形态的二氧化硅硅烷偶联剂 A-1891 改变了 SiO2前驱体，可以制备形状均匀、表面光滑、直径约为 100 nm、长几个微米的纳米 棒CTAB 阳离子电荷密度的增大，使二氧化硅的形态发生了从纤维聚集-片状叠加- 片状弯曲-管状的变化，说明阳离子电荷的密度是纤维束聚集、相互联结最终卷曲形 成管状的关键因素，与文献报道的结论相符硝酸铜存在时，易形成结晶体，破坏 了有机凝胶的模板效应此外，煅烧温度以及凝胶因子浓度在一定范围内的变化对 SiO2的形态改变影响不大，而 pH 的变化直接影响正硅酸乙酯(TEOS)的水解聚合， 从而影响纳米 SiO2的制备 3. 此类小分子有机凝胶模板法制备的纳米SiO2具有荧光性质 荧光显微镜观察， 纳米 SiO2固体粉末经紫外波段（330-380 nm）激发可以发射强烈而稳定的蓝色荧光， 经蓝色（450-480 nm）和绿色波段（510-550 nm）激发分别发射相对较弱的绿色、红 色荧光。

荧光光谱测定，其最大激发波长 Ex=261 nm，最大发射波长 Em=365 nm，激 发光谱峰形对称，发射光谱峰以 365 nm 为主要发射峰，并且在 279 和 304 nm 具有 弱的窄发射峰对不同 SiO2前驱体获得的纳米结构 SiO2，其荧光光谱的激发和发射 波长略微不同纳米 SiO2经 IR 和 XRD 测定，均表明为无定形的结构，BET 测试比 表面积为 148.51 m2/g， 存在 10-30 nm 和 1000-2000 nm 两种孔径， 以孔径较小的为主 XPS 结果显示 O 与 Si 的原子摩尔数之比为 2:1，主要以 SiO2的形式存在，Si2p1/2 (103.87 eV)与 Si2p3/2 (103.08 eV)的峰面积之比约为 1:1.4，意味着纳米 SiO2表面存在 Si-的悬挂键纳米 SiO2的荧光性质可能与其纳米结构及表面 Si-悬挂键的存在有关 4. 利用变温红外、紫外、荧光等光谱对 BSAPM 正丁醇凝胶的形成机制进行研 究结果表明 BSAPM 正丁醇凝胶主要是通过氢键协同π-π叠加作用力形成，此凝胶 的温度稳定区间为 5-25 ℃变温紫外、荧光光谱是研究芳香族有机凝胶因子π-π共轭 的重要手段，同时变温红外光谱也显示了其特征振动光谱。

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 III 5. 利用变温红外光谱初步探讨了 BSAPM 分别在六种溶剂中形成凝胶的氢键和 π-π共轭叠加作用力的强度变化趋势，其微弱变化可以显著改变 BSAPM 有机凝胶的 聚集形态六种 BSAPM 有机凝胶主要是以氢键为驱动力，π-π叠加作用协同而形成 的，其中氢键作用力的大小可能决定凝胶聚集纤维束的连结、扭曲或卷曲另外， 有机凝胶聚集形态也因有机凝胶因子分子结构的变化而不同，有机凝胶因子 2 疏水 链中双键的引入使聚集纤维束扭曲缠结，基于二苯砜的有机凝胶因子 3 可以形成纳 米管 本文主要研究了小分子有机凝胶模板结构诱导制备形态可控的纳米二氧化硅，并 且发现该模板法制备的纳米二氧化硅具有荧光性质同时采用变温光谱学进一步探 索了模板凝胶的形成机理，以期对这类体系在纳米材料的制备和应用方面具有一定 的指导意义 关键词：关键词：有机凝胶因子；BSAPM；模板诱导；纳米 SiO2；荧光性质；变温红外光谱 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 IV Abstract Recently, the use of organic compounds as templates for the generation of inorganic structures and materials has been receiving considerable attention. Low molecular weight organic gelators have become the focus of much attention. The gelator molecules self-assemble to form three-dimensional networks superstructures which are used as versatile building blocks in organogels and as templates for sol-gel transcription into nanostructured silica. In this dissertation, a bis-(4-stearoylaminophenyl) methane (BSAPM) organogelator based on 4, 4’-diaminodiphenylmethane was synthesized and possessed a versatile gelation ability. Multi-morphologic nanostructured SiO2 materials with controlled morphologies were prepared successfully by hydrolysis and polycondensation of a tetraethoxysilane (TEOS) precursor through a sol-gel transcription with the self-assembled organic superstructures of BSAPM as template. The addition of cation surfactant, metal-salt, silica precursor and hydrochloric acid will influence the transcription of the organogel as template. The fluorescence of nanostructured silica transcripted from the template method was investigated. On the other hand, the mainly driver of the aggregation of gelator molecules into fibrous network was studied by variable temperature FTIR spectra method. 1. Three organogelators were synthesized and characterized by FTIR, 1H NMR and MS. Their gelation abilities of these gelators were evaluated in organic solvents under 1.0 wt %, indicating that the BSAPM possess a versatile and excellent gelation ability. The gelator BSAPM can gelate protic solvents (such as DMSO, DMF, benzene and toluene, etc) and alkyl alcohols. The phase transition temperatures (Tgel) of these organogels were determined by differential scanning calorimetry (DSC). Tgel of BSAPM gel was increased with concentration increasing of BSAPM gelator in n-butanol and boil point increasing of solvents in different organic solvents (such as n-butanol, xylene, DMF and DMSO). Moreover, the different molecular structure of gelator will lead to changes of Tgel. 2. SEM, TEM and AFM observations of these nanostructured silica which transcripted from organogel as templates, showed various morpholo。