物理化学清华大学课件ppt.ppt
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绪论绪论绪论绪论 IntroductionIntroductionØ 化学现象与物理现象的联系一、什么是物理化学一、什么是物理化学化学反应 物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律 Ø 物理化学的研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)实验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科即以物理和数学的方法研究化学问题 二、物理化学的任务二、物理化学的任务(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质(2) 化学动力学：反应速率及机理(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法三、物理化学学习方法Ø 物理化学的重要性Ø 物理化学的学科特点：公式、概念、方法Ø 学习方法 四、数学准备四、数学准备例如：复合函数微分法则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得 大纲（一）大纲（一） 气体的气体的PVT关系关系•1、理想气体状态方程•2、理想气体混合物•3、气体的液化及临界参数•4、真实气体状态方程•5、对应状态原理及普遍化压缩因子图 大纲大纲 考试要求考试要求（一）（一） 气体的气体的PVT关系关系•掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。
•了解实际气体的状态方程（范德华方程）•了解实际气体的液化和临界性质•了解对应状态原理与压缩因子图 第一章第一章第一章第一章 气气气气 体体体体 Chapter 1 GasChapter 1 Gas§1－1 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)p, V, T, n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3· mol-1R：摩尔气体常数，8.314 J·K-1·mol-1 Ø 理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力Ø 理想气体的微观模型：(1)分子是几何点(2)无分子间力Ø 低压实际气体可近似当作理想气体 二、分压定律二、分压定律 (The Law of Partial Pressure)1. 分压：在气体混合物中，定义∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
2. 分压定律：对理想气体混合物∴ 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力 §1－2 实际气体 (Real gas)一、实际气体状态方程一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差至今实际气体状态方程已约200个Ø Ø Van der Waals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义(2)方程的优缺点： 二、对比状态原理二、对比状态原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气, pT=const.例如：Ø Ø是液体的性质：表示液体挥发的难易其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325 Pa，称(正常)沸点Ø (2) 临界参数和临界点：Ø 定义：Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积Ø 是物性参数Ø 不易测定 (3) 对比参数和对比状态：Ø 定义：Ø 范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f (pr, Vr, Tr)=0。
即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同称它们处在相同对比状态相同对比状态 2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)(1) Z的意义：压缩因子Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1 (2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)代入对比参数∴Zc: Critical compression factor 若满足范氏方程，则即 Zc＝3/8＝0.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30∴ Zc≈const.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。
于是许多人测定Z，结果确是如此将测量结果绘制成图——压缩因子图 Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325 Pa·Vm=0.25×8.314 J· K-1·mol-1×304K解得： Vm=5.67×10-5 m3· mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=? 本章本章小结：小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图 大纲（二）大纲（二） 热力学第一定律热力学第一定律•1、热力学基本概念•2、热力学第一定律•3、恒容热、恒压热、焓•4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程•5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓•6、气体可逆膨胀压缩过程•7、相变化过程•8、溶解焓及混合焓•9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓•10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓•11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应•12、稳流过程的热力学第一定律及其应用 大纲大纲 (二二) 热力学第一定律热力学第一定律•明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等•掌握热力学第一定律和内能的概念熟知功与热正负号和取号惯例。
•明确准静态过程与可逆过程的意义及特征•明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性•较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的ΔU、ΔH、Q和W•能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热•会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算了解卡诺循环的意义 第二章第二章第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of ThermodynamicsChapter 2 The First Law of ThermodynamicsØ 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质Ø 热力学的特点：(1)研究对象：N > 1020(2)宏观方法(3)无涉及时间因素Ø 本章目的：(1)能量转换规律(2)物化学习方法 §2－1 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings)Ø 定义：系统——研究对象(也称体系)环境——与系统有相互作用的外界Ø 系统的分类开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统系统 二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 Ø 定义： 状态平衡状态：性质不随时间而变化热平衡（系统里各处温度一致）力学平衡（各处压力=环境压力）相平衡（相的组成等不随时间变化）化学平衡（系统的组成不随时间变化）Ø 平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态 三、状态函数三、状态函数 (State function)Ø 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。
数学表述Ø 分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数 Ø 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（扩大：无组成变化（无组成变化（无相变无相变 无化学反应无化学反应 无混合无混合））的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态 与路径无关 四、过程与途径四、过程与途径 (Process and path)Ø 按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程： Ø按过程本身的特点，分为多种多样物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1＝T2＝T环＝const（常数）等压过程：p1＝p2＝p外＝const.等容过程：V＝const.绝热过程：系统和环境无热交换循环过程：变化为0等号全部成立才满足 五、热量和功五、热量和功 (Heat and work)定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 功是除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。
Ø 符号：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0 系统做功，W > 0；环境做功，W < 0 Q是系统吸收的热量 W是系统做的功Ø Ø Q和W是过程量： 热力学物理量状态函数（只取决于初末状态）过程量（Q、W）A(状态函数)B(状态函数)Ⅰ (过程量)Ⅱ (过程量)(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡⅠ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆；但Y ＝- Y逆 六、内能六、内能 (Internal energy)系统的能量动能势能内 能：定义，意义， 也称热力学能，U机械能（热力学不研究它们）(1) U是状态函数：容量性质，U＝U(T, V)(2) 绝对值不可测 §2－2 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能不需证明Ø 数学表达式：Ø (1) 适用于非敞开系统(2) 12ⅠⅡ §2－3 功的计算 (How to calculate work) 一、功的分类一、功的分类体积功 Volume work非体积功电功表面功光轴功，等功 二、体积功的计算二、体积功的计算系统，Vp外dV若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则（1）被积函数为p外（2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗？ (3) 具体过程的体积功：等压外过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆膨胀：理想活塞p外＝p-dp力学平衡 例：1mol H2 (3000Pa, 1m3) H2(1000Pa, 3m3)等温膨胀W＝？(1) 若 p外＝0 (自由膨胀)：W＝0(2) 若 p外＝1000 Pa (一次膨胀)：W＝1000×(3-1) J ＝2000 J(3) 可逆膨胀：可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同 (热也不同)。
三、可逆过程三、可逆过程 (Reversible process)1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化上例：(2) 一次膨胀 W＝2000 J反向(一次压缩) W逆＝3000×(1-3)＝-6000 J∴ 在环境中留下影响3) 可逆膨胀 W＝3296 J反向(可逆压缩) W逆＝-3296 J∴ 在环境中没有留下影响 2. 特点：(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响∴ 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失2) 可逆意味着平衡：T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢3) 等温可逆过程功值最大： 3. 几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A ＋ B CE反＝E－dE电 池（E）A ＋ B C+-Ø 可逆过程的重要性： §2－4 热的计算 (How to calculate heat)一、等容热一、等容热 (Heat of isometric process)条件：等容，W’＝0二、等压热和焓二、等压热和焓Ø 定义：H是状态函数，容量性质，J，H＝H(T, p)无物理意义(Heat of isobaric process and enthalpy) 等压条件：等压条件：等压，W’=0 三、热容和简单变温过程热的计算三、热容和简单变温过程热的计算Ø 简单变温过程：Ø 热容 (Heat capacity)：1. 等容热容令 U = U(T, V)，则等容条件：等容简单变温过程 2. 等压热容令 H = H(T, p)，则等压条件：等压简单变温过程 3. Cp与T的关系由定义知： Cp = f(T, p) (1) Cp是状态函数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) Cp～T关系可查手册中的经验公式：Cp，m = a + bT + cT2 + …Cp，m = a + bT + c’T-2 + …orØ 处理具体问题时如何使用热容数据： 4. Cp与CV的关系令 U = U(T, V)，则①② ②代入①整理得：(1) 适用于任意物质四、相变热和混合热四、相变热和混合热 (Heat in phase transformation and heat of mixing)自学(3) 公式的意义：(2)内压：internal pressure意义：(J.m-3) §2－5 第一定律对于理想气体的应用一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓∵ 理想气体无分子间作用力Ø 意义： U = U(T)Joule定律对任意物质的任意(p V T)过程∴理气 Ø 理气 H = U + pV = U + nRT = f(T) 对任意物质的任意(p V T)过程理气总之， 和 适用于理气的任意过程。
理气等温过程无U和H的变化 二、理想气体的热容二、理想气体的热容结论结论：(1)即 CV只是T 的函数(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R (3) 在通常温度下He等： H2等： 三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程1. 绝热过程的一般特点：(1) U ＝ -W(2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大Adiabatic change of ideal gas) (5) 在p～V图上，同一点处的绝热线比等温线更陡所以：等T，rQ=0，rpVV1V22. 过程方程由可得: 主要条件：理想气体，绝热，可逆用途：求末态 §2－6 第一定律对于实际气体的应用一、节流过程及其特点一、节流过程及其特点 (Throttle process and its characteristic)Ø Joule – Thomson节流实验：p1p2Porous plug (throttle valve)T1 ≠ T2Joule – Thomson effect Ø 过程特点：p1p2p2, V2p1p2p1, V1气体(p1, V1)气体(p2, V2)节流即or 二、二、µJ-T (Joule-Thomson coefficient)Ø 定义：是状态函数Ø 意义：若µJ-T > 0, T ↓，正效应若µJ-T < 0, T ↑，负效应理想气体， 无效应Ø 可测量：自学Ø 应用：气体液化，致冷机为非理气物质求 提供了一种方法。
§2－－7 第一定律对于化学反应的应用第一定律对于化学反应的应用——热化学热化学(Thermochemistry)Ø 热化学：反应热的测量与计算Ø 反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度一、化学反应进度 (Extent of reaction)Ø 任意反应写作B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6 Ø 定义：(1) ：反应进度，mol(2) 的意义： 若 ＝1mol，则nB＝ B mol ＝2mol，则nB＝ 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 ＝1mol时反应系统吸收或放出的热量 二、反应热二、反应热 (Heat of reaction) 定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量Ø Ø 等容反应：Ø 等压反应：∴ 在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。
热化学方程式)Ø 反应模型：反应进行到底，无混合 三、反应热三、反应热( rHm)的计算的计算 (Calculating of heat of reaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算1. 由生成焓计算反应热：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在标标准准状状态态下，由稳稳定定单单质质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B ① 标准状态：g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体)注：标准压力 p= 101325Pa② fHm(298.15K)可查手册③ fHm(稳定单质) = 0 (2) 由fHm计算反应热：aR1 + bR2 + …eP1 + fP2 + …rHm = ?稳定单质(标准状态)ⅠⅡ ① 意义：② rHm(298K)可由手册数据计算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm计算反应热2. 由燃烧焓计算反应热(1) 燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变， cHm,B, cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion) 四、反应热的测量四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction)1. 量热技术及量热计2. 等压反应热与等容反应热的关系：条件：气体为理想气体 Ø 思考：① 公式的推导过程为什么是错误的？② P59例8中为什么一定要这样选择系统？五、反应热与温度的关系五、反应热与温度的关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) ≠ rHm(T2) Kirchhoff公式① 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。
② Kirchhoff equation的本质：R(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)＝?ⅠⅡⅢ③ 注意：T1~T2间任何物质不能发生相变(为什么?)Ø 思考：① 对等容反应，公式如写？② 公式对相变热和溶解热适用吗？ 《《热力学第一定律热力学第一定律》》基本教学要求基本教学要求1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算 3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述 第三章第三章第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of ThermodynamicsChapter 3 The Second Law of ThermodynamicsØ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K) = -286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。
例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底Ø 第二定律的任务：方向，限度 §3－1 自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度一、自发过程的方向和限度Ø自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向举例：① 气流：高压 低压 ② 传热：高温 低温 ③ 扩散：高浓度 低浓度 ④ 反应：HCl + NaOH NaCl + H2O Ø 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部① W Q 不等价，是长期实践的结果② 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功 二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1) 自发过程单向地朝着平衡。
2) 自发过程都有作功本领3) 自发过程都是不可逆不可逆的 §3－2 热力学第二定律The Second Law of ThermodynamicsØ Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能第二类永动机不可能热热源源第二类第二类永动机永动机QW高高温温热热源源热机热机Q2T2W低低温温热热源源T1Q1Ø 不必进行数学证明：Ø 用途：解决可能性(方向)，如P72 例3－1 §3－3 Carnot 循环和 Carnot 定理Ø 关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1. 任意热机(cycle)的效率：2. Carnot cycle的效率：pVØ Carnot cycle：理想气体Ø 可逆循环的效率： 二、二、Carnot 定理定理Ø 定理：< ir cycle= r cycle(1) 意义：的极限提高的根本途径(2) 正确的结论和错误的证明Ø Carnot定理的理论意义： §3－4 熵 (Entropy)一、熵函数的发现一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)< ir cycle= r cycle即Ø 对两个热源间的可逆循环：热温商热温商之和等于之和等于0 Ø 对任意可逆循环(许许多多个热源)：pV(1)可用许多小Carnot循环之和近似。
封闭折线)(2)当小Carnot循环无限 多 (Qr→0)时便成为此循环任意可逆循环) 即必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才与路径无关)Clausius令该函数为S(熵)：熵的定义 (1) 条件：reversible process onlyrir12(2) S是容量性质，J.K-1 二、热力学第二定律的数学表达式二、热力学第二定律的数学表达式 对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于热温商之和小于0对任意不可逆循环：(Mathematical expression of The Second Law) 对不可逆循环 A B AirrirrAB上式为 > ir= rClausius Inequality(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程 是一切非敞开系统的普遍规律2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
是系统温度 (4) 用途：判断过程性质>=
ΔH = ΔU+Δ(pV) = ΔU = Q - W´ = -10J – 20J = -30J解: 因为该过程等压，所以 ΔH = Q-W´ = -10J – 20J = -30JΔH = ΔU+Δ(pV) = ΔU+p ΔV =Q – W+ p ΔV = Q – (p ΔV + W´ )+ p ΔV = Q - W´ = -10J – 20J = -30J 25. 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJ·mol-1，水蒸汽的Cp,m=35 J·K-1·mol-1若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度假设空气为双原子理想气体 自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向※ 能量的品位能量的品位(a quality of energy)：： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade※ 结论：结论：In any real process, there is net degradation of energy. Ø Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能第二类永动机不可能热热源源第二类第二类永动机永动机QW高高温温热热源源热机热机Q2T2W低低温温热热源源T1Q1 ※ 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics））※ 数学表达式：数学表达式： S+ S环环 0> 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度 §3－6 熵变的计算 Calculation of entropy changeØ 基本公式：Ø 基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。
一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, r 对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用则：2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T ↑ S ↑，且每升温1K，S 增加 Cp/TØ 等压变温 (1) 条件：等p简单变温(2) 若Cp可视为常数：Ø 等容变温：(1) 条件：等V简单变温(2) 若CV可视为常数： 例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化求此过程的(1)H；(2)S1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0T2 = 262.5K 1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) (2) 3. p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。
方法是什么？)例2. 系统及其初态同例1……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求S1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0，∴ U = 0∴ 与例1中的末态能量相同∴ T2必与例1相同(理气)：解： 求末态 (与例1末态相同吗？)Ø 200 K106.4 kPaⅠ等T, rⅡ等p, rØ 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe: 同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0∴孤立系统熵增加，自发 二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变∵ 一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程∴ Qr = H其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程 例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。
已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-11mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, rⅠ等 p, r等 p, rⅡⅢ 1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，pⅠ等 p, r等 p, r等T, p, rⅡⅢ 方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T, r等 T, r等T, p, rⅡⅢ H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大) (Kirchoff’s Law)∴思考：∵S > 0，∴该过程为自发过程。
此推理正确吗？ 三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing)Ø 混合过程很多，但均不可逆Ø 不同理想气体的混合过程：① 理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+…∴所以需要设计可逆过程 ② 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板等T，pnA+nB+nC+…T，pnB：T，pT，pBSB∴条件：等T，p不同理想气体的混合过程 四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)当环境>>系统时，对于环境而言实实际际热热即即等等于可逆热于可逆热计算S环应以环境吸热为正例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1 证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p(例3已求)∴ S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 < 0即该过程不可能发生。
§3－7 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction一一、、热热力力学学第第三三定定律律和和规规定定熵熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard实验：低温电池反应 R→P，T↓ S↓1906年 Nernst热定理：1911年 Planck假设： (1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零——热力学第三定律2) 规定熵： S(B, 任意状态) = ?B (0K) B (任意状态)S则 S ＝ S 规定熵(第三定律熵，量热熵)Sm(298.2K)可查手册 二、化学反应的熵变：二、化学反应的熵变：(1)rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算2)对其他温度下的非标准反应：设计途径 Ø 历史的回顾历史的回顾至此，熵判据问题已经彻底解决实践总结：实践总结：第二定率：第二定率：Clausius不等式：不等式：熵增加原理：熵增加原理：熵增加原理熵增加原理(namely, entropy criterion)：：发现定量化Q = 0孤立系统发现自发过程共性解决了过程可能与否，难度大计算S和 ，不方便只能判断是否可逆，不理想由S确定方向和限度，解决问题方便 熵判据的弊端：(1) 计算S难度大。
3) 关于重新划定系统的问题：S孤 = S + S环* 所答非所问：例如电解水S自发吗？答曰：自发(2) 适用范围小：只适用于孤立系统 S + S环 ≥ 0* 历史的倒退：> 自发= rClausius InequalityØ 展望未来展望未来封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度 §3－8 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helmholtz函数判据函数判据1. Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程：> ir= r若等T， Definition：Helmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJ< ir= r（1） 条件：等T（2） 公式的意义：12等T，r等T，ir∴ (3) A的意义： (A也称work function)2. Helmholtz函数减少原理若等V，W’ = 0，则前式为< 自发= r（1） 条件：等T，V，W’= 0（2） 意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)< ir= r 二、二、Gibbs函数判据函数判据1. Gibbs函数等T：< ir= r等p：Definition：Gibbs functionG：状态函数，容量性质，J or kJ< ir= r（1） 条件：等T，p (2) 公式的意义：∴(3) G的意义： (- G称为化学能)2. Gibbs函数减少原理若W’ = 0：< 自发= r（1） 条件：等T，p，W’ = 0（2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据)< ir= r Ø 关于三个判据： 适用条件Gibbs函数判据最实用§3－9 各热力学函数间的关系T, p, V, U, S, H, A, G强度性质容量性质基本函数导出函数 一、一、Gibbs公式公式 (Gibbs formulas)若r，W’=0(第一、二定律联合表达式)∴同理，可将联合表达式代入G和A定义式：封闭系统的基本关系式(Gibbs公式) (1) 条件：封闭系统中r，W’ = 0的过程。
2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用对复杂物理变化和化学变化：必须可逆(3) 用途：计算双变量系统的状态函数变得出其他结论 二、对应系数关系式二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship)令则与比较，(其余类推)对应函数关系式用途：证明题分析问题 三、三、Maxwell关系式关系式若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：Maxwell关系式用途：(1) 以易测量代替难测量(2) 导出其他具有普遍意义 的公式 (如上节例3中： )四、基本关系式应用举例四、基本关系式应用举例Ø 解释规律(结论)：基本关系式是武器例如，有关理想气体的结论例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略可由解释 Ø 热力学状态方程：理想气体此量为0，为什么？请证明；对非理想气体，如何求？用求，但难测量 (1)(2)∴ 若有状态方程，可直接计算和和；若无状态方程，可测量 §3－10 G(和A)的计算Calculation of G & AØ 基本公式1. 对简单物理变化2. 对等温过程 3. G和A的物理意义等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：说明：(1)一个问题往往可同时套多个公式。
2) 例如：气体等T，r膨胀过程的A(2)在特定条件下，可化成更具体的形式3)若实际过程无公式可套用，(4) 应该设计过程 一、简单物理过程一、简单物理过程1. 理想气体的等温过程条件：理想气体等T (r) 2. 简单变温过程例如，对等p变温过程：利用因此，一般不要设计变温步骤3. p V T同时改变的过程：直接套公式或设计过程例1. 已知：Sm(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G 解：1 mol He (298.2 K，10 p)He (T2， p)G =?过程特点：Q = 0，r，∴ S = 0， G = H - ST求末态：求S：He (298.2 K， p)He (298.2 K，10 p)S∴S = S (298.2 K，10 p)= S + Sm(298.2K) ∴= 5/2R(118.8-298.2) – 106.9×(118.8-298.2)= 15.45 kJ思考：∵ G > 0，∴该过程不可能发生对吗？二、相变过程二、相变过程1. 可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W’ = 0∴ G ＝ 0A ＝ -W = -pV2. 不可逆相变：若无公式，应该设计过程 例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。
已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S计算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S计算中求得)∴= 43.75 – 298.2×118.8×10-3= 8.6 kJ 解法2：1mol H2O(l)298.2K，pGⅠ ≈ 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160PaⅠⅡⅢ H2O(g)298.2K，3160PaGⅡ = 0 ∴书 P107 例3-15解法3： 三、混合过程三、混合过程 (Gibbs function of mixing)对不同理想气体的等T，p混合过程：(∵ 等T)∴(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；分别求GB，然后四、化学反应四、化学反应(2) 对理想气体的其他混合过程： 五、五、 G与与T的关系的关系 (Temperature – dependence of G)R (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 ≠ G2 若G1已知，如何求G2？对任意处于平衡状态的物质： 即：Gibbs-Helmholtz Equation可以证明，对任意等T，p过程：G-H Equation即： 第四章第四章第四章第四章 统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropyand Statistical Meaning of Entropy§4－1 概论 (Introduction)一、什么是统计热力学一、什么是统计热力学Ø 统计物理→统计力学→统计热力学用微观方法研究宏观性质∴ 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。
统计热力学是更高层次的热力学Ø 研究方法：统计平均Ø 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用讲授及学习方法： 二、统计系统的分类二、统计系统的分类Ø 按粒子间作用力划分独立子系：相依子系：Ø 按粒子的可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别理想气体：独立子系，离域子系 三、数学知识三、数学知识1. 排列与组合 (1) N个不同的物体，全排列数：N！ (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3) N个物体，其中则全排列数： (4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则放置方式数1234M…… ……(M-1)块隔板…… ……N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则： (5) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法………………………(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第 k 份：nk个…………… 则组合数：2. Stirling公式：若N值很大，则 §4－2 分子的运动形式和能级公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的运动形式一、分子的运动形式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t 等均是量子化的 (quantization) 二、平动二、平动 (Translational motion)1. 一维平动子：0a其中，m：分子质量，kgh：Planck const. h =6.626×10-34 J.snx：平动量子数 (quantum number)nx = 1, 2,3, ……当nx = 1时(ground state) ，t,min——zero point energyx 2. 三维平动子：abca×b×c ＝ V若 a = b = c，则 a2 = V2/3nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3… (1) t 是量子化的。
(2) 简并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非简并) (3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels)一般Boltzmann const.(4) t与V有关三、转动三、转动 (Rotational motion of diatomic molecule)若视为刚性转子，则 I：Rotational moment of inertia, kg.m2(µ称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，…(1) gr = 2j + 1(2) r ≈ 10-2 kT (即10-23 J) 四、振动四、振动 (Vibrational motion of diatomic molecule)视为简谐振动，则：Vibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，…(1) gv = 1(2) v ≈ 10 kT 五、电子运动和核运动五、电子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion)Ø 没有统一公式Ø e > 102 kT n 更大小结：小结： 1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的总能量i 必量子化。
1) 分子总是处在一定的能级上除基态外各能级的g值很大2) 宏观静止的系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态 2. 关于能级间隔及数学处理：t < r < v < e < n一般处于基态总是处于基态近似连续不可当作连续 §4－3 粒子的能量分布和系统的微观状态数Distribution of energy and the number of microstates 一、能量分布一、能量分布Ø微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上，因而各能级上的分子数确定——称粒子的能量分布对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变Ø统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定 Ø 几个名词：(1) 能级分布数：n0 n0′ n0〞n1 n1′ n1〞n2 n2′ n2〞n3 n3′ n3〞………………g0g1g2g30 1 2 3例如，三种不同的能级分布数2) 分布类型数：s分布的定义：分布类型随时改变：和不变但 (3) 某种分布的微观状态数：t(4) 系统的微观状态数：(分布)N↑，则 ↑占用能级k↑，则 ↑g↑ ，则 ↑定性结论 0 1 2 …… kg0 g1 g2 …… gkn0 n1 n2 …… nk二、定域子系的微观状态数二、定域子系的微观状态数对U V N确定的系统一种分布：N个不同粒子实现这种分布的可能性有种 对其中的一种可能性有：0 1 2 k…种种种种…共( )种∴ (1) 适用于定域子系(2) ∑：对分布加和 ∏：对能级连乘(3)(U V N确定) 三、离域子系的微观状态数三、离域子系的微观状态数对U V N确定的系统0 1 2 …… kg0 g1 g2 …… gkn0 n1 n2 …… nk一种分布：实现这种分布的可能性只有1种 0 1 k种种种………………………………∴ ∵ 通常：gi >> ni (如室温时 )∴ (1) 适用于离域子系，(2) ∑：对分布加和 ∏：对能级连乘(3)gi >> ni(4) 与定域子系公式的区别是什么？ 四、统计力学的两个基本假定四、统计力学的两个基本假定Ø 求所遇到的问题：(1) s =?(2) 各种分布对的贡献如何？1. 等几率假定： 1/2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。
tmax对 做有效贡献 §4－4 熵的统计意义The statistical meaning of entropyBoltzmann公式 (1) S的物理意义： S是 的量度2) Boltzmann公式是统计热力学的基础 (3) 从微观角度理解几个过程的熵变：Ø 分解反应： N↑ ↑ S↑Ø V↑：k↑(平动)，∴ ↑ S↑Ø 在一定T，p下：Sm(g) > Sm(l) > Sm(s) Ø 等T，p下不同理想气体混合过程： 每种气体均 VB ↑ SB↑ Ø T↑：能级数k↑，∴ ↑ S↑ 一、一、 Boltzmann分布定律分布定律§4－5 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution(对定域子系)(对离域子系)Ø 如何求ni*(最可几分布)？ 对定域子系：(1)(2)(3)条件ni = ? t值最大从(1)式得：∵ tmax (lnt)max(4) ∴(4) 求极值(5)(6)条件Lagrange未定乘数法：则解得：(令 ＝ －1) 求和：(1)∴(2)∴ The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以证明：也适用于离域子系。
(2) 用于求独立子系的最可几分布二、分子配分函数二、分子配分函数 (The molecular partition function)1. 定义：2. 物理意义：有效量子态之和 3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出对U V N确定的系统有定值，通常记作：q ＝ q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意义：5. q的重要作用：宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质 §4－6 热力学状态函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的状态函数一、定域子系的状态函数1. 内能：(1)令q ＝ q(T, V, N) 则：(gi和i与T无关)代入(1)： 2. 熵：3. Helmholtz函数： 4. 压力：5. 焓： 6. Gibbs函数： 二、离域子系的状态函数：二、离域子系的状态函数：与定域子系公式比较：(1) U、H、p相同(2) S、A、G多了常数项 §4－7 配分函数的计算Evaluation of the partition function一、配分函数的析因子性质一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function)对能级i： 析因子 例： 二、平动配分函数二、平动配分函数 (Translational partition function)1. 一维平动子：(一个能级上只有一个量子态)(近似连续，设 )∴ (函数性质： )即： 2. 三维平动子：Ø 可以证明：三、转动配分函数三、转动配分函数 (Rotational partition function)for diatomic molecule ∴Rotational charac-teristic temperature令j(j+1) =x，则dx = (2j+1)dj 即：(异核双原子分子)(同核双原子分子) ：对称数 (Symmetry number)意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。
异同 ＝1 ＝2 四、四、振动配分函数振动配分函数 (Vibrational partition function)for diatomic molecule∴Vibrational charac-teristic temperature令＝r/T e- <1，当 x<0 时级数收敛于即：此式用得不多 五、零点能的选择所产生的影响五、零点能的选择所产生的影响①能量值是相对的②统计中习惯于将各种运动的零点能规定为零(即0K时的能量当作0)，于是应对不符合这一习惯的能级(如振动)Ø 1. 零点能的选择对能量标度的影响：零点能的选择直接影响各能级的能量标度进行改写 例如振动：(原标度)(新标度) 2. 零点能的选择对配分函数的影响：∵∴即 (1) q’ > q(2) 适用于任何运动即：统计中多用(3) 对振动 3. 零点能的选择对状态函数的影响零点能的选择对状态函数的影响(离域子系离域子系)：：(1)其中：其中：U0 = N 0，，意义意义 (2) 六、电子运动配分函数六、电子运动配分函数 (Electronic partition function)(一般温度时，激发态可忽略)通常 g0e =1 (除O2，NO等少数分子外) 七、核配分函数七、核配分函数 (Nucleal partition function)(始终处于基态) 本章小结：(1) 对He，Ar等单原子理想气体(2) 对H2等双原子理想气体 §4－8 统计热力学对于理想气体的应用The application of statistical thermodynamics to ideal gasesØ 应用广泛：状态方程，性质，反应一、理想气体的内能一、理想气体的内能Ø 第一定律：实验结果 (Joule定律)第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系式证明统计热力学：从微观说明 1. 单原子理想气体：平动贡献电子运动和核运动贡献，与T无关只是T的函数 2. 双原子理想气体：来自平、转动来自振动 平： 3/2RT振动贡献只是T的函数结论： (1) 各种运动均对U有贡献 (2) U＝U(T) (3) U与分子本性有关：如转：RT 二、理想气体的热容二、理想气体的热容CV = f(T)Ø 一般温度(当温度不很高)时：He等,H2等,为什么？1. 单原子理想气体：(1) 任何温度下均为3/2R，∴ 与T无关(2) 只有平动对热容有贡献 2. 双原子理想气体：平、转动贡献振动贡献 (令 )(1) 低T时(包括室温)：T << v， u→∞则：∴低温下只有平动和转动对热容有贡献 (2) T很高时：T >> v， u→0 ∴在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献H2HeT 三、理想气体的熵三、理想气体的熵Ø量热熵和统计熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy)量热熵：S(0K) S(任意状态)统计熵：实验计算 平动熵 St转动熵 Sr振动熵 Sv电子熵 Se核 熵 Sn ∵ Scal = S – S(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。
∴ Ssta中只需计算 St、Sr和Sv 1. 平动熵 (1) S ∝ N(2) T↑ S↑(3) V↑ S↑(4) m↑ S↑ 2. 转动熵3. 振动熵 例： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2)S = ? 热力学解法： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2)S = ?He(T2, V1)Ⅰ等V，r等T，rⅡ 《《统计热力学统计热力学》》基本教学要求基本教学要求1. 概念：配分函数，Boltzmann分布定律2. 简单计算：q → 宏观性质分子性质 → q统计熵3. 简单证明4. 统计力学处理问题的基本方法： 第五章第五章第五章第五章 溶液热力学溶液热力学溶液热力学溶液热力学 Chapter 5 Solution ThermodynamicsChapter 5 Solution ThermodynamicsØ 热力学理论对多组分系统的应用Ø 本章的教学难点§5－1 溶液的特点及其组成表示方法一、溶液的特点一、溶液的特点定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其他物质当中。
特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化Ø Ø Ø 分类：气态溶液 (气体混合物)液态溶液 ★固态溶液 (固溶体)Ø 溶剂(A)和溶质(B)：l1 + l2 → sln（液体混合物）s + l → slng + l → slng和s为B，l为A其中量多者为A，少者为B 二、溶液组成的习惯表示方法二、溶液组成的习惯表示方法Ø 组成是溶液的强度性质： T，p，组成1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction)2. 质量摩尔浓度 (Molality)mol.kg-13. 物质的量浓度 (浓度) Substance amount concentrationmol.m-3 4. 质量分数 (mass fraction)注：注：(1) 各种浓度的换算：选合适量的溶液例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则mol.kg-1(2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比 §5－2 偏摩尔量 (Partial molar quantities)一、质点数目可变系统的状态描述一、质点数目可变系统的状态描述Ø 质点数目可变系统：敞开系统1. 组成可变的封闭系统相当于敞开系统：组成不变：双变量系统 Z = f(T, p)组成可变：反应、相变等封闭系统(质量守恒)敞开系统 (质量不守恒)质点数目可变 2. 溶液的状态描述：Ø 容量性质：共k＋2个变量二元溶液Ø 强度性质：共k＋1个变量二元溶液 二、偏摩尔量二、偏摩尔量Ø 定义：B的偏摩尔体积(1) 物理意义：(2) 注意：下标是 T，p，nC，…均相(3) VB是状态函数，强度性质：容量性质才有相应的偏摩尔量 (4) 一般情况下，对纯物质当xB很大时，xB↑VB → Vm,B∴ 在稀溶液中Ø 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系：UB， HB， SB， AB， GB，…… 三、集合公式三、集合公式 (Additive formula)(1) 意义：(2) 二元溶液，(3) 其他偏摩尔量的集合公式：自己写出 四、四、Gibbs－－Duhem公式公式(1)(2)∴比较(1)和(2)：Gibbs－Duhem公式 在等T，p条件下：(1) 对二元溶液(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系(3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性(4) G－D公式的其他形式其他偏摩尔量的G－D公式自学，自写五、偏摩尔量的测量：自学五、偏摩尔量的测量：自学 §5－3 化学势 (Chemical potential)一、化学势定义一、化学势定义Ø 意义：Ø 强度性质：Ø 集合公式：Ø G－D公式： 二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式ØdG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W’ = 0的过程。
Ø对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W’ = 0的过程，基本关系式如何表示？对多组分均相系统： (1)即令①敞开系统的全微分式；②W’ = 0 (2)令(3)令(4)令 Ø 的关系：与(1)式比较得 同理可得化学势定义 Ø 敞开系统的基本关系式条件：没有非体积功的任意过程 三、化学势决定传质过程的方向和限度三、化学势决定传质过程的方向和限度Ø 传质过程 (mass transfer process)：物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应Ø 以相变为例：系统：＋相相B相变：等T，p，W’ = 0，微量 B → dG ＝ ？ 则即> 自发= 平衡结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相相平衡时化学势相等相相B Ø 以化学反应为例在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生微量反应d，，则即< 自发= 平衡结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向化学平衡时化学势相等 总结：(1) 在等T，p，W’ = 0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势平衡时化学势相等 (2) 在W’ = 0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据——统一判据)(3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。
四、化学势与温度和压力的关系四、化学势与温度和压力的关系对一个给定的溶液1. B与T的关系：意义：T↑， B↓ 2. B与p的关系：意义：一般p↑， B↑同理：与G对比结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成的公式 §5－4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)ØB的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势1. 纯理想气体 B(T, p), B* = ?选择标准状态为 B(理想气体，理想气体，T，，p )，， B理想气体的热力学定义 (1) 式中各项的物理意义：B (g, T, p)B*理想气体B(T，p)BB* － B(2) B*值不可知，但不影响比较化学势(3) 可由统计力学导出 2. 理想气体混合物B = ?B+C+…T，pB纯BT，pB*平衡： (1) pB = pB*(2) B = B*semipermeable membrane of BB：纯理想气体B(T，p)可由混合气体和T，p和组成求出 二、实际气体的化学势二、实际气体的化学势Ø 对纯实际气体：不适用Ø 问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高Ø 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子令 p = f， 气体的逸度 fugacity θθB*BlnpfRT+=f：气体的逸度，Pa：纯理想气体B(T，p )，假想态假想态B：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学势之差。
意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同 三、气体的逸度和逸度系数三、气体的逸度和逸度系数 (Fugacity and fugacity coefficient)1. 逸度和逸度系数的意义：校正压力fugacity coefficient(fugacity factor, )(1) 对理想气体：不需要校正， = 1 or f = p (2) 对实际气体： ≠ 1，反映气体在热力学上对理想气or(3) 对标准状态： = 1，f = p = 101325 Pa(4) = (T, p, 本性)：对同一种气体， = (T, p) ， 不是气体的特性参数，而与状态有关体的偏离程度 2. 逸度(逸度系数)的计算主要方法v 解析法：利用状态方程v 对比状态法：查图表图解法：实验(1) 解析法： B (g, T, p) f = ? 等T下：若不知，则选p1→0，f1＝0做旁义积分or∴ 欲求B(T, p)时的f，需知：① B(T, p1)时的f1：② 状态方程 Vm,B = f(T, p)：若不知，则做实验Vm,B ～ p，作图求积分(作图法) (2) 对比状态法：Ø理论和实践均表明，处于相同对比状态的各种气体，具有相同的，即 = (Tr, pr)Ø Newton图 用法：B (g, T, p) = ?查在Tr = a 的等对比温度线上，横坐标为b，查出纵坐标 值。
(3) 求算f的意义： 解决了实际气体比较化学势的问题 解决了实际气体各种过程的计算：例如：理想气体 He (T, p1)He (T, p2)等T 膨胀若p1和p2很大(实际气体)，则思考：如何求S，？？ 3. 混合气体的逸度及其估算Ø Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作①校正分压，②： 纯B(理想气体，T，p) Ø fB的估算： T，p，xB，…fB ＝？纯BfB*混合气体T，pLewis－Randall规则 一、一、Raoult定律定律§5－5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)Ø 蒸气压是液体的重要强度性质纯液体：主要决定于T溶液：主要决定于T和组成pv～组成 关系如何？Ø 1887年在实验基础上① pA：溶液中溶剂的蒸气分压pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p) ② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂pAABRaoult’s LawxB → 1Ø 稀薄溶液无统一标准Ø 稀薄溶液中A的微观模型：③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系pA 二、理想溶液及其化学势二、理想溶液及其化学势1. 理想溶液 (Ideal solution)定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。
Ø Ø 微观特征： 2. 理想溶液的化学势：对任意组分B,sln T，p，xB，…B ＝ ？设 sln g则(理想溶液)(理想气体)(1) (1)选 B(l，T，p)为标准状态，其化学势为BB(l，T，p) B(l，T，p)B*∴(2)(2)代入(1)：① 条件：理想溶液中的任意组分 ②：纯B(l，T，p)，f(T)：f(T，xB)，意义：f(T，p)，意义：f(T，p，xB)xB ↑ B↑③ 一般情况下 值很小，与相比可忽略 三、理想溶液的通性三、理想溶液的通性 (Namely, mixing properties of ideal solutions)在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液 T，p，nA理想溶液A (l) T，p，nBB (l) T，p，xA等T，p，混合1. 无热效应：(1) (1)即同理：代入(1)： 2. 无体积效应：(2)同理：代入(2)： 3. 熵增加4. Gibbs函数减少 一、一、Henry定律定律 (Henry’s Law)§5－6 Henry定律和理想稀薄溶液 (Henry’s law and ideal dilute solution)① 条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B稀薄溶液中B的微观模型： ② kx：Henry常数，Pa与T，p及A和B的本性有关。
kx ≠ pB*pBABxB → kxpBpB*H物理意义：xB＝1且服从Henry’s Law 时蒸气压 ③ 注意事项：(1)B在气、液相中的分子形式必须相同(2)若含多种物质，可分别使用(3)定律的其他常用形式：写作b ＝ 1 mol.kg-1：标准质量摩尔浓度c ＝ 1000 mol.m-3：标准浓度kx ≠ kb ≠ kc ，可相互换算 二、理想稀薄溶液及其化学势二、理想稀薄溶液及其化学势定义：溶剂和溶质分别服从Raoult定律和Henry定律的溶液Ø 1. 溶剂的化学势：2. 溶质的化学势：设 sln g则 = B(T，p，xB=1且服从Henry定律)假想液体假想液体选B(T，p，xB=1的假想液体)为标准状态，则B(T，p，xB=1的假想液体)B (标准状态) pBABxB → 与溶剂表达式的区别： ① 标准状态不同 *HpB②被积函数不同 若以 为基础，则= B□(T，p，bB=b且服从Henry定律)假想溶液假想溶液 选B(T，p， bB=b的假想溶液)为标准状态，则B(T，p， bB=b且服从Henry定律)B (标准状态) 与前式的区别：①标准状态标准状态： B(T，p， cB=c且服从Henry定律)② bB/b 三、依数性三、依数性 (Colligative properties)Ø 定义：1. 蒸气压降低对非挥发性溶质的溶液：(1) 条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液(2) pA是依数性 2. 冰点降低 (freezing point depression)Ø 溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下纯 A(l)A(s)Tf*slnTf小冰渣经验：若sln在Tf时析出A(s)，则 Ø 热力学分析：纯 A(l)A(s)B在定T定p下，往容器中加入溶质B，则纯A(l)变成sln加入前： Tf*加入后： Tf*>=< A(s)熔化 (Tf Ø 定量处理：对理想溶液或理想稀薄溶液，则条件：理想溶液或理想稀薄溶液② 用途：xA → ① ③ 若 xB << 1 (理想稀薄溶液)(xB << 1)(xB << 1)(xB << 1) Ø 依数性的应用：广泛例如： ① 反渗透法：溶液提浓制取淡水② 测相对分子质量relative molecular mass表观相对分子质量③ 测物质纯度：(molecular weight) 一、活度和活度系数一、活度和活度系数 (Activity and activity coefficient)§5－7 非理想溶液 (Non-ideal solution)1. 实际溶液对理想溶液的偏差pA(pB)ABxB → pBpB*pA*pA正偏差 pA(pB)ABxB → pBpB*pA*pA负偏差Ø 产生偏差的原因： fA-B ≠ fA-A, fA-B≠ fB-BØ 至今尚未研究出非理想溶液的统一规律 2. 活度和活度系数的概念：Lewis提出：对实际溶液进行修正其中 aA，aB：A和B的活度A， B：A和B的活度系数(1) 活度的意义：校正浓度校正浓度 L. relative fugacity (2) 的意义：代表对Raoult定律的偏差情况例 B B>1：正偏差，且 B ↑ 正偏差↑ B<1：负偏差，且 B ↓ 负偏差↑ B=1：B服从Raoult定律是B不理想程度的标志设法求B是溶液化学的重要任务之一 (3) 对理想溶液：对非理想溶液： ≠1oror参考态 reference state 3. 对实际溶液的其他修正方法：Ø上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液Ø上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数Ø解决办法：以理想稀薄溶液为基础修正实际溶液即 A——参考Raoult定律B——参考Henry定律 ① 对稀薄溶液：不必求 (A = 1， B = 1)ABxB → pBpB*pA*pARRHHkx,Akx,B② 在中间浓度范围内：A：，校正浓度； A代表A对Raoult定律的偏差 B：校正浓度B代表B对Henry定律 的偏差校正浓度B代表B对Henry定律 的 偏差校正浓度B代表B对Henry定律 的偏差 二、非理想溶液的化学势二、非理想溶液的化学势1. 溶剂：以Raoult定律为基础，参考态：标准状态： 纯A(l, T, p)， 2. 溶质：以Henry定律为基础，参考态：标准状态： T, p, xB=1的假想液体；(1) 参考态：标准状态： T, p, b=1 mol.kg-1的假想溶液；(2) 参考态：标准状态： T, p, cB=1000 mol.m-3的假想溶液；(3) 三、关于化学势、标准状态和活度的总结三、关于化学势、标准状态和活度的总结1. 关于化学势：若以R定律为基础：若以H定律为基础：气体( )：∴ 对任意物质B： 其中：对气体：FB＝0对非气体：FB＝ f(T, p)，通常FB值很小 2. 溶液标准状态的四种习惯选择方法T, p下纯液体标准状态T, p下 xB=1仍服从H定律T, p下 bB=b仍服从H定律T, p下 cB=c仍服从H定律规定Ⅰ规定Ⅱ规定Ⅲ规定Ⅳ处理基础备注 Ø 标准状态可任意选择Ø 实际上是人为处理问题的四种不同方法3. 对确定状态的溶液：µA和µB及pA和pB均唯一确定；而aA、aB、A和B与标准状态的选择有关4. aA、aB、A和B均无量纲，当标准状态选定之后，它们取决于T，p及各物质的浓度 5. 特定状态下的活度和活度系数：(1) 标准状态：(2) 在理想溶液中：(3) 在理想稀薄溶液中：标准状态？ 四、非理想溶液的性质：自学四、非理想溶液的性质：自学要求：与理想溶液的区别例：“依数性”，以aA替换xA五、活度五、活度(活度系数活度系数)的测定与计算的测定与计算Ø 主要靠实验测定 1. 蒸气压法：由(k为Henry const.)Ø pA、pA*、pB和k均由蒸气压测定而得Ø 此法只适用于求溶剂和挥发性溶质的活度 2. 依数性法：对理想溶液对非理想溶液Ø 此法只适用于测定溶剂活度 3. Gibbs-Duhem公式法Ø 若溶质不挥发，以上两法不可用。 可由aA计算aB在等T，p下， Gibbs-Duhem公式① 此式对A、B的标准状态无限制 ② 若A按规定Ⅰ而B按规定Ⅱ选标准状态，则Ø 欲用此式由A求B，应先解微分方程 六、超额热力学函数六、超额热力学函数 (Excess functions)Ø 整个溶液的不理想程度如何表示？Ø 定义摩尔超额体积摩尔超额焓摩尔超额熵摩尔超额Gibbs函数 Ø 超额函数与A和B有关：例如：§5－8 分配定律 (Distribution Law)自学要求：(1)分配定律(2)分配系数(3)用途：萃取 (extract) 作业：作业：1，，2，，3；； A. 8.26阅读：阅读：A. 8.3 8.5 7.1 7.3 10.1 第六章第六章 相平衡相平衡Chapter 6 Phase EquilibriumØ热力学原理对相平衡系统的应用热力学原理对相平衡系统的应用Ø本章任务本章任务 (1) 相平衡系统的普遍规律 (2) 各种系统的具体相平衡情况Ø重点：二组分系统的相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况 §6－1 相平衡的条件 （Condition of phase equilibrium)一、一、 相的概念相的概念 （（Concept about phase））Ø相相：在系统中，物理性质和化学性质完全均匀的部分。 相间有界面 越过相界面有些性质发生突变Ø相相数数：φ 如何确定相数Ø相相态态：当系统的φ和各相的形态不变时，称系统处于确定的相态 二、二、 相平衡的条件相平衡的条件（（Condition of phase equilibrium））Ø 任意物质B在它所存在的所有相中的化学势相等：μB(1) =μB(2) =…=μB(φ) 例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系统 g-l 平衡gA+BslnA+B+CμA(sln) =μA(g)μB(sln) =μB(g)Ø 相平衡系统：满足相平衡条件的系统 §6－2 相律 （Phase Rule）一、一、 物种数和组分数物种数和组分数 (The number of substance and the number of component)Ø 物种数物种数：S，系统中所含物质的种类数Ø 组分数组分数：定义为K＝＝ S – R – R’ Ø化学反应数：化学反应数：R，各物种之间实际存在的独立的 化学反应Ø 浓度限制条件浓度限制条件：R’，在同一相中，除∑BxB=1外，其他固定不变的浓度关系 例如：金属Zn的冶炼ZnS(矿石) ZnO(s) Zn灼烧用C还原～1200℃Zn(g)+CO(g)+CO2(g)ZnO(s)C(s)Φ=3 S=5 反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn反应③ CO2+C → 2CO③ = 2 ① － ②∴ R = 2∵ 气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO∴ n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g)即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2)∴ R’ = 1因此 K ＝ 5－2－1 ＝ 2，即二组分系统 Ø 为什么要引入组分数的概念 例如：水 S=1，则R=0，R’=0 ∴ K=1 S=3，则R=1，R’=1 ∴ K=1 所以K比S更具科学性，便于交流。 单组分系统二、二、 自由度和自由度数自由度和自由度数 (Degree of freedom and the number of freedom degree)Ø 描述相平衡的性质都是强度变量 例如 Tb，Tf，溶解度等Ø自由度自由度：在保证系统相态不变(即不生成新相也不 消失旧相)的条件下，系统的独立变量自由度数 f 三、三、 相律（相律（Phase Rule））对任意相平衡系统：含S个物种，φ个相，则描述系统的总变量有 T , px1(1), x2(1), x3(1), …, xS(1)x1(2), x2(2), x3(2), …, xS(2) ┊ ┆ ┆ ┆x1(φ), x2(φ), x3(φ), …, xS(φ)Sφ个2个共(Sφ+2)个 (1) 每个相均满足归一化条件∑BxB=1，所以有一个不独立浓度共扣除φ个不独立浓度2) 对任一物质B， μB(1) =μB(2) =…=μB(φ) ，有(φ －1)个关于μB的等式，即(φ －1)个关于T、p、浓度的方程，所以有(φ －1)个不独立变量。 共扣除S(φ －1)个不独立变量3) 有R个化学反应：一个反应，即有 ，所以共有R个关于化学势的方程共扣除R个不独立变量4) 有R’个浓度限制条件：共扣除R’个不独立浓度将其中不独立的分别扣除 ②意义：对于指定的系统，描述f～φ关系 φ ↑ f ↓， φ ↓ f ↑ f ＝0时，则φ max φ ＝1时，则 f max③关于“2”：要根据具体情况进行修正④条件自由度：即f＝＝K －－φ＋＋2Gibbs Phase Rule∴ f＝(Sφ+2)－φ－ S(φ－1) －R－R’ ＝ (S －R－R’ )－φ＋2 ①条件：相平衡系统 例如炼Zn系统，f＝2－3＋2＝1，单变量 f＝2－2＋2＝2 在在25℃的条件下的条件下，则 f＝2－2＋1＝1p=pA+pBslnA+B例：A＋B溶液与其蒸气平衡共存 ※解释现象： 例例1. 单组分匀相封闭系统用两个变量描述。 f＝1－1＋2＝2 例例2. 纯液体的沸点Tb*有定值，而溶液的Tb无定值 纯A：f＝1－2＋1＝0，T不可变 A＋B溶液：f＝2－2＋1＝1，T可变 ※制定科研方案⑤ 用途：对相律应用的认识过程 作业：作业：5，，6，，8，，9阅读：阅读：A. 7.1 7.2 7.3 7.4 10.1 10.2 §6－3 纯物质的两相平衡(2-phase equilibrium for pure substance)一、一、 Clapeyron方程方程 （（Clapeyron’s Equation））相律分析相律分析：在T，p下纯物质呈两相平衡，则f＝1－2＋2＝1，∴ T，p中只有一个独立变量，即p＝f (T)，具体函数关系是什么？Ø 对于纯物质B的任意两相平衡B(相，T，p)B(相，T，p)Ø B(，T，p)B( ，T，p)μB() = μB()dμB() = dμB()-Sm()dT+Vm()dp = -Sm()dT+Vm()dp [Vm()-Vm()]dp = [Sm()-Sm()]dTVmdp = SmdT∵等T，p，可逆相变，∴Sm＝Hm/TdpdTHmTVm=Clapeyron’s Equation 方程适用于纯物质的任意两相平衡1、、g-l平衡平衡 上式意义：蒸气压与T的关系dpdTglHmTglVm=glVm≈Vm(g) ≈RTp（近似）Clausius - Clapeyron Equation （克－克方程） (1) 条件：纯物质g-l平衡（近似：忽略Vm (l)，理气）(2) 若近似glHm不随T变化，则测气化热的依据若取两个温度，则 2、、s-g平衡平衡描述固体蒸气压与温度的关系克－克方程3、、s-l平衡平衡描述 Tf*～p关系例如：水 p↑ Tf* ↓ 二、压力对蒸气压的影响二、压力对蒸气压的影响 (Effect of pressure on vapour pressure)Ø 纯液体 pV= f(T,p) 其中T的影响服从克－克方程，p的影响如何？ <∴ p ↑ pV ↑ <Ø定性分析：ggT, pV,2, p惰T, pV,1lT, p1=pV,1lT, p2= pV,2+p惰l (T, p1)l (T, p2)例如H2O(l,100℃,p )加入惰性气体H2O(l,100℃,10p ) 实验测定：实验结果与上述分析情况相同plg, pV半透膜 Ø定量处理等T下：①②∴ p ↑ pV ↑ 值很小，表明pV对p不敏感 §6－4 纯物质的相图(Phase diagram for pure substance)Ø相图引言相图引言：相平衡主要靠实验测定，将实验结果用图 的形式表示出来。 Ø纯物质的相律分析纯物质的相律分析：f ＝ 1－φ＋2 ＝ 3－ φφmax = 3φ = 1 f=2 在p－T图上是一块面积φ = 2 f=1 在p－T图上是一条曲线φ = 3 f=0 在p－T图上是一个点 Ø水的水的相图相图 (The phase diagram for water)CBOADpTH2O (g)H2O (l)H2O (s)①三条线：OA, OB, OC 三个区： 三相点(triple point)： 0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同（自学）③ 用途：指明条件，可查得系统的相态； 当条件变化时，预测系统的相变情况 ②几点说明： OA：不能无限延长，A(Tc, pc) OB：不能无限延长，2000 以上已发现7种不同的冰 OD：过冷l-g平衡，至今已测至 -43℃pp 两点说明两点说明1.几种相态: ★超临界流体 supercritical fluid★介晶态 mesomorphic state液晶玻璃高分子材料2.高级相变: 例如 ★铁升温, 在769℃时由铁磁体转变成顺磁体 ★汞降温, Hg(4.2K) →Hg(4.2K, superconductivity) ★氦降温, He(l, 2K) →He(l, 2K, superfluid) §6－5 二组分理想溶液的g-l平衡相图(Diagram of g-l equilibrium for a binary ideal solution)Ø相律分析相律分析：f ＝ 2－φ＋2 ＝ 4－ φφ = 1 fmax=3 f = 0 φmax=4所以，要画三维空间图形为方便，用条件自由度（固定一个条件） f ＝3－φT 固定 p-x 图p 固定 T-x 图x 固定 p-T 图二维图形，其中T-x 图用得最多， p-T 图用得最少。 一、一、 p-x 图（蒸气压－组成图）图（蒸气压－组成图） 在一定温度下，测量不同组成的溶液的蒸气压及平衡气相的组成（也可由Raoult定律计算）液相线液相线：直线，p～xB(sln)气相线气相线：曲线，p-yB(g)相区相区：物系点和相点物系点和相点：定义；在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水平线上BApT=const.lgl+gpA*液相线气相线xB→pB*(Vapour pressure-composition diagram) 二、二、 T-x 图（沸点－组成图）图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)BATp=const.g (f=2)l+g液相线气相线xB→l (f=2) (f=1)T-x 图的由来图的由来： ①由p-x 图转换 ②直接测 xB,Tb,yB相区相区：如图应用：应用： ↑泡点线 ↓露点线 作业：作业：10，，23，，24；； A 7.18 (A 7.19)阅读：阅读：A. 8.4 10.3 三、杠杆规则三、杠杆规则 (Lever principle)某物系O，g-l平衡n(g)n(l)baTABxB →(wB ) →aboyBxBXBLever principle ② 实质实质：质量守恒。 所以适用于任意两相区严格说，适用于任意满足质量守恒的场合③ 当组成为wB时，写作 意义：意义：若以ob代表n(l)，则oa代表n(g) 四、四、 分馏原理分馏原理 （（Principle of fractional distillation））Ø简单的分馏原理 (Simple distillation)l-g相图的应用蒸馏XB冷却水剩余物镏出物x2TABxB →oy2x2XBy1缺点：分离不彻底 Ø精馏分离 (Rectification or rectifying)原理：将气相和液相分别进行反复多次部分液化和反复多次部分汽化TABxB →oXBT2T1T3T4T5y2y1y3x3x4x5 冷凝塔釜（加热）塔顶A+B（进料）B(l)A(l)液汽 精馏塔：精馏塔： §6－6 二组分非理想溶液的g-l相图(Diagram of g-l equilibrium for 2-component non-ideal solution)一、一、 若非理想溶液对理想溶液的偏差不大若非理想溶液对理想溶液的偏差不大(p在在pA*～～pB*之间之间)Little deviation from ideal solution相图形状与理想溶液的g-l相图相似 二、二、 若偏差很大若偏差很大(以致以致p不在不在pA*～～pB*之间之间)1、正偏差很大pABxB →液相线气相线理想溶液AB液相线气相线Tgg+lg+llOxB →Ø O点：最低恒沸点Ø恒沸物特点：①沸腾时 yB=xB②是混合物：组成随压力而改变③ 不可用精馏方法分离：例水－乙醇，常压下恒沸物wB=95.57%。 若将50％的sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物 2、负偏差很大： 相图中存在最高恒沸点TABxB →gg+lg+ll §6－7 部分互溶双液系的l-l相图(Diagram of l-l equilibrium for partially soluble 2-liquid system)Ø在常温常压下两种液体常部分互溶，例如水(A)－异丁醇(B)实验：在20℃及 下，往水中逐渐加醇p8.5%8.5%8.5%8.5%83.6%83.6%83.6%08.5%0 以下只讨论液相完全互溶的情况，共包括四种典型相图Ø这类系统的特点：液相完全互溶，而固相完全不互溶 Ø相图绘制方法： ① 热分析方法（用于金相系统） ② 溶解度方法：用于常温下s-l共存的系统 如 H2O-(NH4)2SO4自学） Bi﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡323140273T /℃Cd20%40%70%w (Cd) →ll+Bi(s)l+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+l(E)+Cd(s)EØ相区相区：一个单相区：l 三个两相区：l+Bi(s), l+Cd(s), Bi(s)+Cd(s) 一个三相区(线)：Bi(s)+l(E)+Cd(s)Ø热分析方法：Bi-Cd系统，5个样品，实验结果如下：CdTtBi 20%Cd 40%70%步冷曲线ØE点点：低共熔点（低共熔混合物） 凝固点最低；两种金属同时按比例析出 用途：分析相变 二、二、 具有稳定化合物的相图具有稳定化合物的相图 （（Phase diagram for a system with stable compound））Ø有些二组分系统，A(s)与B(s)虽不互溶但能形成一种或多种化合物。 例如 CuCl(A) － FeCl3(B)：AB H2O(A) － H2SO4(B)：AB，A2B，A4B 若化合物升温至熔化前，一直不分解，称稳定化合物 TABAB（C）xB →E1E2l+A(s)l+C(s)l+C(s)l+B(s)A(s) +C(s)A(s)+l(E1)+C(s)B(s)+l(E2)+C(s)B(s) +C(s)Ø相图：相图：以只形成一种稳定化合物AB为例相区相区：如图，可视为A-C和B-C两张具有简单低共熔混合物相图的组合相合相合熔点熔点：应用应用：分析相变，C(s)的制备l 三、具有不稳定化合物的相图三、具有不稳定化合物的相图 (Phase diagram for a system with unsteady compound)ØA与B形成的化合物，当升温时在熔化之前便分解成一种熔液和一种固体这种化合物称不稳定化合物 例如：CaF2－CaCl2系统，形成等分子化合物CaF2•CaCl2(s)， 化合物当升温至737℃时便分解成CaF2(s)和x(CaCl2) =0.6的熔液： nCaF2•CaCl2(s)737℃m CaF2(s)+sln(x(CaCl2)=0.6)此反应称转熔反应， 737℃称转熔温度或化合物的不相合熔点。 Ø相图：相图：以CaF2－CaCl2为例 TCaF2CaCl2Cx(CaCl2) →El+ CaF2(s)l+C(s)l+CaCl2(s)CaF2(s) +C(s)CaF2(s)+C(s)+l(0.6)C(s)+l(E)+CaCl2(s)CaCl2(s) +C(s)0.6737℃l相区相区：如图应用应用：分析相变，包晶现象，C的制备结论结论：若有固相存在，应用相图解决实际问题时应注意许多具体问题 四、四、 形成固溶体的相图形成固溶体的相图 （（Phase diagram of a system with solid solution））1、形成完全互溶的固溶体、形成完全互溶的固溶体：这类系统的液相完全互溶，固相也完全互溶例如Au－Ag，Au－CuTTAuAuAgx(Ag) →x(Cu) →Culsl+slsl+sl+s理想或近于理想不理想程度很高 2、形成部分互溶的固溶体、形成部分互溶的固溶体：这类系统的液相完全互溶，固相部分互溶例如Ag－Cu等这类系统的相图如下：TABxB→lα＋βα(M)+l(E)+β(N)l+αl+βαβMNETlABxB→l+βMNEl+αα＋βαβl(M)＋α(E)+β(N) 作业：作业：19，，20，，30 补充题：指出相图中各区域所代表的相态补充题：指出相图中各区域所代表的相态 TABl阅读：阅读：A. 10.3 10.4 §6－10 关于二元相图的总结一、一、 七张基本相图七张基本相图①⑤②③④⑦⑥ 高温相和低温相均完全互溶，且低温相理想或近于理想。 ① 高温相和低温相均完全互溶，且低温相不理想② ③部分互溶双液系或部分互溶双固系 ④高温相完全互溶，低温相完全不互溶例如苯－水的g-l图 ⑤具有稳定化合物的s-l图 ⑥具有不稳定化合物的s-l图 ⑦高温相完全互溶，低温相部分互溶 +相图的关系与演变相图的关系与演变+: ++: ⑦互溶度变小极限＝④⑦互溶度变大极限＝ 二、关于二元相图的基本要求二、关于二元相图的基本要求读图、作图、用图Ø关键是读图：能熟练地读懂由七张基本相图组合而成的稍微复杂的相图Ø读图要领：如何找三相线上的三个相点？如何在两相区找相点？上下看图，任意相邻两区的相数不可能相等 §6－11 三组分系统的相图分析(Diagram for 3-component system) (自学为主)f ＝ 3－φ＋2 ＝ 5－ φ相律分析：相律分析：φmax = 5φ = 1 时，f=4（四维坐标）若T，p指定，则 f=2 平面图 一、三角坐标系一、三角坐标系 (Triangular coordinate)通常用三角坐标表示三组分系统的组成BACDE***PB含量C含量A含量①等边三角形的三个顶点分别代表三个纯物质②三条边分别代表三个两组分系统。 例如，D点含80％B，20％C的B－C二元系统③三角形内任一点代表一个三组分系统例如，P点代表含A30％(DE)，含B50％(EC)，含C20％(BD)的三组分系统反之，若已知某个三元物系的组成，则可在底边上找到两个相应的分点，过之分别做两侧边的平行线，交点即为物系点 Ø三角坐标的规律性（自学）Ø三元相图一般比二元复杂，形式和花样众多本课只介绍常用的两种情况，如下二、部分互溶三液系的相图二、部分互溶三液系的相图 (Diagram for partially miscible 3-liquid system)Ø A(l)、B(l)、C(l)若完全互溶，则整个坐标区为均相；若完全不互溶，则整个坐标区为三相区，A、B、C即为三个相的相点Ø若部分互溶一个液对部分互溶两个液对部分互溶三个液对部分互溶 1、一个液对部分互溶、一个液对部分互溶：例如，HAc-C7H8(甲苯) -H2O，其中只有C7H8-H2O部分互溶C7H8HAcH2Oa2aa1a3bb1b2b3相区相区：如图连接线连接线：共轭溶液的相点连线(实验测)ll1+l2 2、二个液对部分互溶、二个液对部分互溶：例如，BACll1+l2A-BA-C部分互溶l1+l2BACll1+l2l若T↓，则互溶度↓，共轭区↑ 3、三个液对部分互溶：、三个液对部分互溶：BACll1+l2l1+l2BACll1+l2l若T↓，则可能相交(本图只画出三区相交情况)l1+l2l1+l2l1+l2lDEFl(D)+l(E)+l(F) 三、二盐－水系统的相图三、二盐－水系统的相图 (Diagram for a system consisting of 2 salts and water)盐A、B与水三组分系统的s-l平衡分以下四种情况1、不形成复盐和水合物、不形成复盐和水合物Ø复盐和水合物：如Li2SO4与(NH4)2SO4可形成复盐NH4LiSO4， Li2SO4与H2O可形成水合物Li2SO4· H2OØ 这类系统的相图(T,p=const.)为BAH2OlEDFl(E)+A(s)+B(s)l+A(s)l+B(s)区：如图线：DE——A的溶解度曲线FE——B的溶解度曲线点：D ——A在纯水中的溶解 度 (饱和溶液的相点)F ——B在纯水中的溶解度E ——对A和B同时饱和 的溶液相点 2、形成复盐但不形成水合物、形成复盐但不形成水合物下图以形成一种复盐为例AH2OlD(复盐)l+D(s)l+A(s)l+B(s)Bl+A(s)+D(s)l+B(s)+D(s)线、点意义如何？（自学） 3、不形成复盐而形成水合物、不形成复盐而形成水合物下图以形成一种水合物为例AH2OlD(水合物)l+D(s)l+A(s)l+B(s)Bl+A(s)+B(s)l+B(s)+D(s)Ø 线、点意义如何？（自学）Ø 这类系统相图还有其他形式 4、既形成复盐也形成水合物、既形成复盐也形成水合物下图以各一种为例AH2OlE(水合物)l+El+Al+DBl+A+DE+D+BØ 线、点意义如何？（自学）Ø 这类系统相图还有其他形式l+E+DD(复盐) 相平衡相平衡基本教学要求基本教学要求1.相律及其应用相律及其应用2.纯物质两相平衡的计算纯物质两相平衡的计算3.相图：二元相图的相图：二元相图的读图读图和用图和用图 第七章第七章第七章第七章 化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡Chapter 7 Chemical EquilibriumChapter 7 Chemical EquilibriumØ 化学平衡的概念化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）原模型：无混和，所以，反应会进行到底只有少数反应如此，例如CaCO3分解大多数实际反应：有混和， ，所以反应不进行完全，而留下部分反应物参与混和过程。 所以：反应不进行到底，主要是由于存在混和效应Ø 本本章章重点重点：化学平衡的热力学本质 §7－1 化学反应的方向和限度(Direction and limit of chemical reaction)一、化学平衡的条件一、化学平衡的条件 (Condition of chemical eq.)Ø 对任意反应eq.等T, p, w’=0时二者统一因为在等T, p的巨大反应系统中发生1mol上述反应时：Ø 对发生化学反应的系统在等T, p下：即 ① 在等T, p下：②即 随ξ而改变：(∵ ξ ↑，μ产↑ μ反↓，∴↑，即)③ eq.∴ GminGminG反应物产物eq.T,p=const. 。
