有机化学中的加成和消除反应.ppt

机反应中的 加成和消有除反应一、亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 2.氢卤酸对双键的加成 3.烯的酸催化水合反应 4.卤素与烯键的反应 5.硼氢化反应 6.溶剂汞化反应 7.Normant反应 8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 9.烯烃的复分解反应二、 消除反应1.β-消除反应的机理2. 影响消除反应的因素3.消除反应的取向4.消除反应的立体化学5.醇的消除和邻二卤化物的消除6六.开环消除7七.涉及环状过渡态的β消除一、 亲电加成反应1.亲电加成反应机理n通过C+结构的机理，AdE2历程n鎓离子机理，AdE2历程n三分子加成机理，AdE3历程n离子对机理AdE2：Biomolecular electrophilic addition（1）AdE2 机理（A）,（B）均属AdE2机理nAdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子 是决速步骤，随后碳正离子与负离子Cl-很快反应生成产物n若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中 发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正 离子的AdE2历程，Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离 子的AdE2历程进行的n 按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性。

2）AdE3机理n烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然 后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物总的反应是三级动力学，称为三分子亲电 加成反应n一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向 于此历程因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物3） 鎓离子历程（文字解释在后）n n第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生 成成ππ络合物，进而生成三元环状正离子中间体络合物，进而生成三元环状正离子中间体——溴鎓溴鎓 离子环状结构的鎓离子阻止了离子环状结构的鎓离子阻止了C—CC—C单键的转动这单键的转动这 是决定整个反应速度的步骤是决定整个反应速度的步骤n第二步： Br-从溴鎓离子的背面进攻， Br- 进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外 消旋体，且是快反应n反应是二级的，故称为AdE2历程n理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正 离子能量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子因而易于 生成Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形 成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物 ，再生成桥鎓离子中间体。

（4） 离子对加成机理n亲电试剂与烯键加成时，π键断裂为碳正离子后与 亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物 n“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻1. 氢卤酸对双键的加成R-CH=CH2 + HX R-CH-CH3 + R-CH2-CH2XX碳正离子（活性中间体R+）+HXH+ + X- H+ 为亲电试剂C=C+ H+①慢C- CH+ X—②快C- CXH碳正离子的稳定性：3º 2º 1º +CH3（CH3）2CH-CH=CH2 （CH3）2CH-CH-CH3+（CH3）2C-CH2CH3ClClHClCH3NO2（1）加成中发生重排 ：HO2C－CH=CH2 HO2C－ CH2CH2XHX（CH3）3N+－CH=CH2 （CH3）3N+－CH2CH2IHI（3）三分子过渡态：反应速度=k[烯烃][HX]2C＝CH+ +C－CHX+ X-H－XH－X（2）加成中的电子效应：（4）共轭烯烃的加成反应n朝稳定的中间体方向进行如1,3-丁二烯与HCl反应： n第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末 端碳原子生成⑵，而不是进攻共轭体系中间碳原子生成 ⑶。

因为碳正离子⑵比⑶稳定容易生成n第二步快反应是碳正离子⑵与Cl- 结合生成1,2-加成产物 ⑷和1,4-加成产物⑸n如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产 物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭 ，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成 1,4-加成产物n1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物 稳定 n丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产 物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度(℃) 1,4—加成产物（%） 乙酸 4 70 氯仿 –15 63 正已烷 -15 38n原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而 以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加 成产物 5）加成的立体化学（顺式、反式加成）+ HX+ HX（（I I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成； （（IIII）） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共 轭时，主要是顺式加成。

轭时，主要是顺式加成 HBr+3.烯的酸催化水合反应• 反应遵守马氏规则， •经常有碳正离子重排产物 •立体选择性很差+ H2O+R-CH=CH2 R-C+H-CH3 R-CHOHCH3 + H+H+H2OPh-CH=CD2 PhC+H-CD2H PhCH=CHDH+-DH2OPhCHOH-CD2H4. 卤素与烯键的加成•加水加盐，反应速度增加——极性加成 •反应速度=k[烯烃][X2] ——AdE2机理 •双键上有供电子基加快反应速度——亲电反应 •反式加成——鎓离子历程•溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强 •环戊二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物 Cl2CHCl3+主要次要烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、 按反式加成机理进行 Br2BrBrCCl4BrBrCCHH3CCH3HCCHHCH3CH3Br+Br2Br -CH3H BrBrHCH3Br CH3H HCH3 BrR SS R 两个式子相同内消旋体5.协同的加成——硼氢化反应（1）硼氢化反应的特点A 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） B 区域选择性—反马氏规则。

C 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生2) 硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2 H—BH2……-+-CH3CH—CH2 H BH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密 度高的双键碳，并接纳 电子负氢与 正碳互 相吸引 四中心过渡态(3) 硼氢化--氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O6．烯烃羟汞化（溶剂汞化）n烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶 剂解的汞化物，后者用NaBH4还原，汞原子被氢取代n该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃 直接水合要方便得多∕H2O羟汞化还原的可能机理如下:1.符合马氏规则 2.反式加成 3. 不发生重排７.卡宾和氮烯对烯烃的反应（１）卡宾定义：n n卡宾卡宾( (CarbeneCarbene) )也叫碳烯，是具有两个共价键和两也叫碳烯，是具有两个共价键和两个非键电子的两价中性碳化合物。

个非键电子的两价中性碳化合物n卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间 体H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母体 卡宾不活泼 的卡宾能量逐渐降低n1862年, 在研究卤代烷的碱水解时, 发现卤代甲烷 与弱碱, 如六氢吡啶反应的速度为：CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4相对 v ： 87 4 1.0 0.01n 但是在强碱, 如NaOH的二氧六环水溶液中:CH3Cl CH2Cl2 CCl4 相对v ： 0.0013 0.0002 1.0 0.0007上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同. 前者与SN2机理相符, 而后者HCCl3反应特别快，其机理可能为：这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生 活性中间体碳烯(Carbene)的过程，称为a-消除碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称, 1950年后 才受到人们的重视.（２）卡宾的形成 Ａ α-消去反应：以碱处理卤仿，Ｂ 分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C- :Cl 低酸性溶剂Cl2C : + Cl-hH2C : + N2SP杂化SP2杂化重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂：①①三线态三线态(Triplet state)(Triplet state)卡宾：卡宾：中心碳原子以sp杂化，与两个 H原子结合；二个未杂化的p轨道 各容纳一个电子,它们自旋方向相 同，好像是一个双自由基,几何构 型为线形的 。

在光谱上，它表现 出两个部分重叠的双重峰，即三 重峰，称之为三线态（triplet）卡 宾，用﹕﹕3CR2表示３）卡宾的结构卡宾的中心碳原子周围有六个价电子，四个价电 子形成两个σ键，余下两个单电子有两种可能的排布方式n②单线态(Singlet state)卡宾：n 中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二 个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容 纳二个电子，另外有一个空p轨道几何构 型为弯曲型n处在sp2轨道上的这一对未成键电子的自旋 方向相反，在外磁场中只有一种能量状态 ，在光谱上看是单峰，故称之为单线态（ singlet）卡宾，用﹕﹕1CR2表示 （４）卡宾对碳碳双键的加成反应n从结构上看可知碳烯为缺电子的，故常作为亲电试剂 进行反应，是重要的有机活性中间体n其典型反应之一： 对π键的加成反应n其反应的历程和结果很大程度上依赖于卡宾未成键电 子的自旋状态，即是单线态还是三线态三线态的碳 烯加成无立 体专一性+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=CH2 + :CH2:CH2CH2=C=CH2 + :CH2:CH2协同反应立体化学三线态的碳 烯加成无立 体专一性Simmons-Simth反应：（５）氮烯的定义 n氮烯，也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价 氮活性中间体，与碳烯类似。

n氮烯的N原子有六个价电子，氮和氢或其他基团共用 一对电子形成一个共价键，两个非键电子相互配对 形成未共用电子对，其余两个未用电子可以形成单 线态或三线态n单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol其 氮原子具有空轨道，反应中表现为亲电性 （６）氮烯的生成 Ａ 热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解， 是形成单线态氮烯的最普通方法Ｂ α-消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 （７）发生与卡宾相似的反应对双键的插入反应８.烯烃的复分解反应 Olefin Metathesis 反应•In shortAB + CD → AC + BD•实现了C=C 增长的方法：—烯烃复分解反应：Nobel Prize in Chemistry 2005意义： 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想• Nobel Prize， Victor Grignard Grignard试剂实现了C-C 增长的方法 • RMgX + C=O →R- C- OH• What。