相图中紧邻相区及其边界的关系_相图中的对应关系定理在普遍情况下的推论.pdf

第卷第期年高等 学校化学 学报,相图中紧邻相区及其边界的关系 矶一相图中的对应关系定理在普遍情况下的推论赵慕 愚吉林大学化学系本文导出了相图中的对应 关系定理 在普遍情况下的六条推 论又根据分析类比找出了任一相图中的边界维数和相边界维数的普遍关 系前文〔卜〕给出了相图中的对应关系定理及主要适用于恒压相图的几条推 论阐明了各类恒压相图中紧邻相区及其边界关系这一定理及推论概括 了恒压相图中有关紧邻相 区及其边界关系的两个一般法则和经验规律经过进一步分析研究,又找到了对应关系定理在普遍情况下的几条推论对应关系定理在普遍情况下的推论根据相律及两个紧邻相 区中各个不同的相的总数必应等于处于共同边界的平衡体系中的相数功的条件,可以导出相图中的对应关系定理,〕,一一一必式中,,为紧邻相区之间的相边界体系平衡相点的集合的维数夕刃为体系中的组元数,为体系中的独立的化学反应数,是组元 的浓度之间的其他独立限制条件 数,等于前文〔一〕的,它是包括温度、压强在内的外参变量的数目对于 常见的恒压或恒 温相 图,巧对于 温度、压强和组成均可独立变化的 相 图,若除温度和压强以外,还有其他的外参变量,如电场强度等,则式 即相图中的对应关系定理,因在毋与之间存在一一对应的关系 将这个定理应 用于普遍情况,可以得到以下六条推论。

推论在任一相 图中,必的变化范 围两个紧邻相区至少包含两个相,必,又 因,》,按式可写出一,一必》当二,》必推论在任一相 图中的变化范围因必》,故一一一》,》本文于年月日收到第期相图中紧邻相区及其边界的关系班当二,阿一》》,推 论在二》的多个外参变量相图中,诸单相区仅能接触于海一维共同相边界上,二几一证明如下若两个单相‘、’交于某一共同相边界,则这相边界上的各共同相点均有“之‘飞,二头二孟,⋯,二天二 、孟料表示第个组元在第个相中的摩尔分数,其他项类似式中共有一个独立限制条件,故一,必二,故工〔一一〕十一二一在 整个相图中二,而在相图的个别区域上六这不是矛盾的推论在犷,》的多个外参变量相图中,若两个紧 邻相区灼共同相 边界的,几,则刁必》』必为两个紧邻相区中共同具有的相的数目,』必必卫功一必〔〕,功,必,分别为紧邻的第一和第二相区中的相数根据刁功的定义,则显然有刁必》若我们能证明在所述 条件下,刁必含则』娇》我们用反证法来证明这一点我们假设这两个紧邻相区的各个相互不相同,即乙功,但这两个紧邻相区之间却有一个秃维 的共同相边界既然,这两个紧邻相区之间有一个,》维 的共同相边界,那么这两个相区总得各 有一个相相交于这 条》壳维 的共同相边界上。

但根 据推 论,两个单相区仅能交 于寿一维的共 同相边界上,故上述假设为谬因此,若两个紧邻相区间有》维 的共同相边界,则刁必六,所以」必》推论在二的的多个外参变量相图中,当,》寿时,刁必的变化范围为毋一》』功》首先讨论任一相区的最大相数 办因我们定义的相区,其维数与相 图的 维数相等相 图的维数二一,一是独立的浓度变量的数目,左是浓度以外的外参变量的数目若相区的维数应 与相 图的维数相等,则个外 参变量至少都是独立可变的,即体系的自由度》左否则,若其 中某个或某几个外 参变量恒定,或者这些外参变量之间存在某种函数关系,则这相区 只能存在于某个或某些外参变量恒定的相图截面上,或者存在于某两个或某几个外参变量之间保持某种函数关系的曲面上,而不能存在于一秃维相图空间中即这相区的维数必然小于一既然夕左,则按相律夕功二十一,故,功簇于 全体因此夕功必须 同时满足式,二若毋,若簇必这是任一 紧邻相区的最大相数的规律又功心二簇毋,因部分只能 小于或充其量等功‘、夏必则功心二簇毋贝功当,按对应关系定 理夕毋十一义,故中簇所以功二,簇必其 次,高等 学 校 化 学 学报年两个紧邻相区的共同相的最大数目必须比毋小,否则,两个相区全同,即乙扔簇必一,同时推论已经证明在所述条件下夕刁功》。

综合以上两点,可以得到式推论二厂二的的多个外 参变量相 图中,若认一》夕则必一怠一卫乙诱》首先,讨 论所述条件下的」必因为,一》,,即伪一,》,而毋二一,则毋十,按式,有 功二取最大值,必二在这种情况下,刁初能否为零若』娇二,因刁功二功,十功一毋,功必一成二一一个相区的最少的相数是,现在,协》,所以是可能的因此乙必可以等于零,即乙必》其次,讨论刁初,二必,所以两个紧邻相区的相数可以都是而不至于 两个相 区全 同二二一中二〔毋一一」〕一必二毋一一刀、综 合以上两点,当一》,,则得式以上是普遍条件下的六条推论边界维数与相边界维数,的普遍关系体系点的集合构成的边界与平 衡相点的集合构成 的相边界可以相 同,也可以不同边界维数飞与相边界维数,可以相等,也可以不等现讨论二二有存个外参变量的任一 相 图中、与,的关系在上述条件的相 图中,当,》寿,则二,刁功一根据推论,当,》夕则刁必若刁娇二,则两个紧邻 相区之间只有一个,》维的共同相区界〔〕,这个共同相边界同时也是两个紧邻 相区的边界,即刀飞二,若刁诱二,则两个紧 邻相区间有两个,维的共同相边界在这两个共同相边界上的对应的两个平衡相点的连线构成 结线,诸结线的轨迹形成的边界,其维数比通大一维,即二,十刁功一,一十若刁娇二,则两个紧邻相区间有三个,》存维的共同相边界,在这三个共同相边界上的对应的三个平衡相点的两两相 点所联成的三条结线构成一个平面 三 角形,诸平面 三 角形的轨迹形成的边界的维数比大维,即、,十刁功一二尸,一二十几若刁砂,情况与此类似,仍有飞二刁功一,当,蕊秃一,同时我们只考虑当外参变量有变化时的相变情况,不 包括仅由体系的总成分变化而引起的相区过 渡的情况夕则有飞』必一当,左一,按对应关系定理必二一,,故毋在外参变量如 温度、版 强等有变化时的相变过程 中,两个紧邻相区间 有。

二十几一个相 的 共存区因功二二,也就是说两个紧邻相区间有一个比必,多一,个相的共存区若一,二,则两个紧邻相区间有功二十个相的共存区壳一二,则有功钱二十第期相图中紧邻相区及其边 界的关系可个相的共存区,等等当相变的中间过 程中的共存区的相数 功左一劳时,则其边界维数比一 般情况下、按式计算所得的边界维数位大维,例 如川左图的,和两个相区间存在必二比功砒二浮乌 认 勺,了罗八曰‘护二元恒压低共晶相图大的共存区,两个紧邻相区的边界是线,飞二按式 计算 所 得的是飞二,刁必一夕的维数比式的计算值大维若相变过程 中的多个相共存区的相数比功二大一个,则两个紧邻相区的边 界维数飞比按式的,』功一所得的值大一维,即、二,刁功一一,二乙必一以二元液固相均部分互溶的温度、压强和组成均可独立变化的低共晶相图为例,二,当二,两个紧邻相区为,这两个紧邻相区之间存在的无变量转变区有,千个相共存,而 功、二,这 个转变区的相数是,即左一,一二,已知,的边界 是 一条 线,即飞这与按式二刁必一一的计算结果是相符的当,寿一,同时两个紧邻相区之间的过渡仅由体系的总成分变化才发生,在相区过渡中,并不存在相数比功二值为大的多个相共存区,在这种情况下,仍 有、,刁必一厂如图上的,和两个相区之间的边 界二。

十一就是这种 情况在恒压三元相图和温度、压强和组成均可独立变化的液相完全互溶、固相部分互溶的二元低共晶相图以及其他相图中也有类似的情况显然,上面所讨论的飞与,的关系不是通过逻辑推理、而是通过归纳、类比 和分析得 到的夕共正确与否应 由实践来检验结论前而导出了相 图中对应关系定理在普遍情况下的六条推论,并得到了普遍情况下飞与,的关系根据这些普遍情况下的推论和关系,令,即得适用于的恒压或恒温相 图中的有关推论和关系〔〕令左,即得适用于的温度、压强和组成均可独立变化的相 图中的有关推论和关系从而可以阐明所有这些不 同类型 的相图中紧邻相区及其边界 的关系不仅如 此,随着科学技术的发展,以后 若需进 一 步 研究的条件下的相图,则这种相图的紧邻相区及其边界的关系也不难从本文所述的普遍情况下的推论和关系推导出来高等李 校化学 学报年参考文献〔〕赵慕愚,自然杂志,〔〕赵慕愚,硅酸盐学报,,〔〕赵慕愚,高等学校化学学报,,〔〕赵慕愚,吉林大学自然科学学报,,〔石〕赵慕愚,中国科学,,,吸—夕,夕,,。