氘代试剂常见问题答疑.doc

常见问题答疑氘代试剂公司情况氘代试剂_氘代氯仿空白检测发现在处有杂质峰__代氯仿空白检测感觉水峰有些大_样品检测时发现多了丙酮峰_氘代试剂如何保存_样品有羟基检测时没能看见_氘代氯仿的溶剂峰为还是_氘代丙酮的氢谱与碳谱溶剂峰为何出现裂分_怎么辨别氘代试剂的氘代度是否足够_氘代丙酮或氘代二甲亚砜氘代乙腈有时水峰出现两个峰_还有各种问题这里没有列出氘代试剂Q/A:氘.代氯仿空白检测,发现在处1有.杂司质峰这个主要来自塑料的污染.或许是使用了一次性塑料滴管增(塑剂的溶解),或者是放入核磁管后碰触了核磁管帽.可以很快做个试验证明:使用玻璃滴管小心将氘代氯仿置入核磁管,不要碰触核磁帽,应该不会出现杂质峰.由此可以证明是配样过程造成的污染.平时这种污染没有感觉,只有做空白试验放大后才察觉出来.因为一般样品加入后,样品峰足够大,令这些微量的杂质峰几乎可以忽略.平时样品的合成后处理也都不是很完美.因此,断绝一次性滴管的使用也不是很实际.*2氘.代氯仿空白检测,感觉水峰有些大?在国际标准中,氘代氯仿的含水量定为少于0.01%.这,相当于溶剂峰(7.24ppm的CHCl3)的积分值定为10时,水峰(1.59ppm的H2O)的积分比值应小于6.69.在"氘代试剂相关知识"的报告中,有一页提到计算公式.我们提供的氘代试剂,水峰都低于5ppm.冬天生产灌装的氘代氯仿的水峰,甚至都小于3.真正要确定水峰,也得要求配样过程需要标准.例如,核磁管以及玻璃滴管从烘箱取出后应该直接置入干燥器中冷气,以免水汽凝结,影响检测精确.对于氘代氯仿,如果水峰值高于7,是说明水峰高过国际标准.不过,其实也不影响检测.因为一旦加入样品,1.59ppm的水峰就可以忽略,甚至会消失不见.另外,氘代氯仿和水不相溶,即使再大的潮气,氘代氯仿中的水峰值也不会大过30.如果使用的是瓶装的氘代氯仿,随着时间可能水峰因吸潮而逐渐变大,则可以快速的加入几颗分子筛,很快就可以将水峰压,甚至到积分3以下.使用分子筛时,小心不要碰触到手,以免手上油渍的污染.总结:氘代试剂的水峰,不是什么很大的问题.样品检测时发现多了丙酮峰这个多半是核磁管使用了丙酮清洗,之后在烘箱中没有去除干净.可以做些试验:加入微量丙酮,该峰增高,证明是丙酮峰.使用正常的核磁管,检测空白氘代试剂,应该不会发现该峰,所以不是试剂的问题.如何避免?以后使用丙酮清洗核磁管后,在110度烘箱中应该至少5小时以上.并且记得核磁管的开口朝上.如果要快速使用核磁管,用的又是氘代氯仿,则可以用氯仿涮洗,将丙酮去除,然后再用吹风机吹干,便可将置备的样品溶液置入核磁管.当然这种作法会导致7.24ppm的氯仿溶剂峰增高一些.*4氘.代试剂如何保存?安剖瓶盒装的保存完全没有这方面的顾虑,这个问题应该是针对瓶装(25,50,100mL)的氘代试剂保存.其实,就一般正常的使用不必要做任何防护也没关系,这样比较顺心方便.夏天比较高温潮湿时,吸取氘代试剂的动作快一点就耗,防止挥发或吸潮.如果感觉水峰变得太高不满意,加入分子筛便可解决.最完美的方法:将氘代试剂瓶放在一个放有干燥剂的密封袋中,置于冰箱.使用时从冰箱取出,等待几分钟等升到室温后,才取出开盖使用.其实不必要把氘代试剂放在冰箱,因为虽然防护较周全,但造成不便,且容易出错..因为取出后,如果没有完全升到室温就开盖,反而更容易吸潮.*5样.品有羟基,检测时没能看见?核磁共振氢谱主要是检测化合物结构C-H峰(和碳相连的氢),不是很重视活泼氢峰(OH,CO2H,NH2,SH).活泼氢的出现可遇不可求,没有出现也没关系,文献不必可以报导.活泼氢由于氢键缘故,很多场合不出现,或化学位移会漂移.许多氘代试剂(重水,氘代三氟乙酸等)甚至无法检测到活泼氢.如果真要观察活泼氢,比较有机会的是使用氘代二甲亚砜,配样时记得样品得干燥好,并且样品量少些,避免样品的分子间氢键作用.使用氘代氯仿观测到活泼氢的几率不到二分之一.活泼氢的出现多是矮宽单峰,积分不一定正确.要确定是活泼氢而不是杂质峰,一般在核磁管中再加入微量D2O,观察该峰降低或消失不见.氘.代氯仿的溶剂峰为2还4是三种说法都可以接受.目前北大化学学院核磁共振讲义提的是7.24ppm,因为所使用谱仪说明书如此建议.在其他谱仪,建议的则有7.26或7.28ppm（早年在美国检测时,使用的多是7.26或7.28ppm）.从这里也可以体验,对核磁共振谱图化学位移的数值不必要求尽善尽美完全一致.影响化学位移的因素中,溶剂效应/浓度效应/温度效应等是很难完全确定一致的,因此对于文献报导的化合物化学位移数据,只要相对数值符合就可以接受（自然还有积分与裂分的制约）.要确定两个化合物是否完全一样,进一步可以使用盯梢（spiking）方法,在参杂小量后看核磁共振的信号峰或色谱仪的信号峰,是否仍在同一位置出现.*7氘.代丙酮的氢谱与碳谱,溶剂峰为何出现裂分?这是正常的现象,不是氘代试剂的杂质峰.对于氘代氯仿,氘代二氯甲烷,氘代二甲亚砜,氘代丙酮,氘代乙腈,氘代甲醇等六种氘代试剂（分子式分别为CDCl3,CD2Cl2,CD3SOCD3,CD3COCD3,CD3CN,CD3OD）,氢谱的裂分分别为:1/3/5/5/5/5,碳谱的裂分分别为3/5/7/7/7/7.原因是符合2ni+1规则.其中n是邻近含氘的数目,i是氘原子的旋转量字数,数值为2.氘代丙酮（CD3COCD3,氘代度99.8%）的氢峰,主要是含量0.2%的CD2HCOCD3所造成的氢信号峰.其中CD2H的氢受相邻两个D原子的耦合影响,分裂成5重峰,符合公式2ni+1=2（2）（1）+1=5重峰.氘代丙酮（CD3COCD3,的碳峰,主要是含量99.8%的CD3COCD3所造成,（含量0.2%的CD2HCOCD3碳谱太弱）.其中CD3的碳受相邻三个D原子的耦合影响,分裂成7重峰,符合公式2ni+1=2（3）（1）+1=7重峰.其他氘代试剂的裂分也都符合同样的推理与公式.*8怎.么辨别氘代试剂的氘代度是否足够?要精确的绝对值数据,需要比较大量的氘代试剂（以消除称量误差）,利用体积/重量法,由密度计算出氘代度.进一步简便的辨别是采用相对比较法.加入一定内标,和可信的氘代试剂比较内标的高度,再由公式计算出.最简便的鉴定方法是审视氢谱与碳谱的裂分情况.以氘代丙酮为例,氢谱与碳谱中丙酮溶剂峰应该分别为漂亮的五重峰与七重峰.如果氢谱五重峰左边还出现三重峰小峰,或者碳谱的七重峰左边交织有五重峰甚至三重峰的小峰,便是氘代度不够.因为氘代度不够的信号峰被观测到.*9氘.代丙酮或（氘代二甲亚砜,氘代乙腈）,有时水峰出现两个峰?这是比较奇特的现象,偶尔就会出现这种情况.首先说明的是,这两个都属于水峰,不是杂质.二维谱图cosy以及hsqc证明这些不是C-H峰.核磁波谱会议时,都曾经讨论过这个现象.比较符合化学界思维的说法,两个峰分别为DOH以及HOH.不过,有一些实验不完全支持这种假设,例如增加D2O并进行超声搅拌,没能转化成DOH.比较高深的说法,物理界提出是阻尼效应造成的.在某种特定而目前未知的条件环境下.国外进口的氘代丙酮/氘代二甲亚砜/氘代乙腈,也经常出现双水峰的现象.我们已将它列为学术项目探查了解中.目前我们进行的一些试验工作,在生产上能得到单水峰产品,不过偶尔还会有双水峰产品漏网出现寄出.因为不是杂质,所以不会影响检测品质.两个水峰化学位移非常接近,如果不特别放大看不出来.另外,检测时样品量增加后,水峰会合并或消失.。