《原子发射光谱讲座》ppt课件.ppt

原子光谱的发展过程和基本原理 原子发射光谱的光源 原子发射光谱仪的结构和原理 原子光谱的定量分析 原子光谱方法的比较和应用,实用原子发射光谱讲座 中科院长春应用化学研究所 陈杭亭,1.1 原子核式模型的建立 1.2 原子光谱分析的发展过程 牛顿棱镜色散实验 1665年，阳光经三棱镜折射，投射在光屏上形成一个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为“光谱”（spectrum）.棱镜把白光分解成简单组成部分 可见光区域的确定 1802年托马斯（Thomas）首先根据波的干涉原理测量了光的波长，指出可见光区为 424－657nm，与现在公认的数值非常接近 太阳光谱中暗线的发现 1802年沃拉斯顿（Wolleston），指出太阳光谱中存在着一些暗线1814年夫琅和费(Fraunhoger)用狭缝和置于棱镜后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置，编制了700条太阳暗线的目录1821年他又发明了光栅，并用衍射光栅测定暗线的波长―著名的夫琅和费暗线，如D双线 589.0 和 589.6nm1 原子光谱的发展过程和原理,最早的光谱分析 19世纪中叶，本生（ Bunsen ）和基尔霍夫(Kirchhoff)，把Na放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景）中去烧，10－6 mg（当时的天平无法称出），D双线很强。

1859年基尔霍夫发表了著名的发射和吸收定律： 所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功率和吸收功率之间的关系是一个常数 他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的D双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸收的结果基尔霍夫还指出，物质吸收其本身发射的相同波长的光线 新元素的发现 基尔霍夫与本生共同研究，1860年用火焰法发现了一条未知的蓝色谱线，通过提纯样品，发现了铯（Cesium 拉丁语 天蓝色）用同样方法红线――发现了鉫，接着铊、铟相继发现从太阳光谱研究中发现了氦，当时在地球上没有找到氦 星体组成的分析 通过太阳光谱分析发现太阳由92种元素组成谱线波长的精确测定 1862年斯托克斯（Stokes）发现石英可透过紫外光，使光谱研究延伸至紫外区 1986年安格斯特朗(ÅngstrÖm) 发表了以波长顺序排列的1200条太阳谱线，其中800条当时是地面元素的谱线他用衍射光栅测量这些谱线的波长，精确度达到6位有效数字，以10－8 cm 为单位表示，这个单位后来称为埃（Å） 火花激发光源的发现 1835年惠斯通(Wheatstone)观察到火花激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来鉴定金属。

随后，原子光谱的许多分析应用使用了电弧或火花来激发，产生了原子发射光谱分析，形成现代电弧和火花激发技术基础 原子吸收光谱的发展 火焰原子吸收的光谱分析的理论和实验研究由沃尔什（Walsh）和阿基米德(Alkemade) 1955年提出 1959年前苏联里沃夫(L′vov)首先提出了电加热石墨炉原子化装置 1965年威廉斯（ Willis）和阿莫斯（Amos）提出了氧化亚氮－乙炔高温火焰，使许多高温元素的金属氧化物原子化把火焰法可测元素扩展到60余种1968年马斯曼（Massmen）对该装置作了重大改进，发展成了今天的商品化仪器近年来，微机运用到AAS使仪器整机性能和自动化智能化程度达到一个新阶段原子荧光光谱法（AFS） 是介于AES和AAS之间的光谱分析技术基本原理：基态原子吸收特定频率的辐射而被激发至高能态，而后，激发态原子以光辐射的形式发射出特征波长的荧光原子荧光现象早在1902年就被伍德（Wood)观察到， 20世记60年代初Winefordner和Vicker提出原于荧光分析技术以来，AFS走过40余年的发展道路1970年国外开始原子荧光光谱仪的研制，包括脉冲空心阴极灯，旋转干涉滤光片圆盘和火焰原子化器，可同时测6种元素。

1976年我国杜文虎等冷原子荧光光谱仪，测定土壤、矿物、岩石中的痕量汞，1977年上海冶金研究所研制高强度空心阴极灯作激发光源的双道无色散原子荧光光谱仪测定合金、铸铁中的锰、锌、镉等元素1979年郭小伟研制成溴化物无极放电灯作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪，可测定岩矿中砷、锑、铋等元素ICP原子发射光谱 20世纪60年代末ICP－AES技术得到发展、改进和完善，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途的技术直至 1974年才由美国 Applied Research laboratories生产了第一台商品化的ICP—AES仪器实际上从70年代起许多分析仪器制造商已看好了ICP－AES的应用价值和潜在市场，并作了大量的投入目前世界上有数十家仪器制造商生产各种型号的ICP－AES仪该技术主要以溶液方式进样，广泛应用于环境监测、矿物分析和生物、医学研究等等 ICP质谱 I CP放电作为离于源的研究起于80年代初，先由美国、加拿大两国开展，后来英国也加入了研究解决的主要问题是接口问题——等离子体本身的对地电位问题 1983年最初由英国 VG（Lsolope Ltd）公司的 Surrey系统和加拿大Sciex公司推向市场，1984年在用户实验室首次安装ICP－MS。

美国 Iowa大学 Ames实验室 Houuk和 Fassel等人，加拿大Toronto大学Douglas等人，解决了“ 采样界面问题”，包括后来英国Surrey大学Gray等人的工作所有评述ICP－MS的发展历史的文章都用“ 几乎同时起源于3个实验室，共同发明”的说法1.3 原子光谱分析方法的基础和分类,1.3.1 原子光谱分析基础 1. 物质或样品由哪些元素组成 ，即定性分析 2. 各元素含量有多少，即 定量分析 a. 电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱； b. 原子光谱是原子或离子外层电子能级间跃迁产生的； c. 原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱线强度与待测组分含量的函数关系； d. 主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强； f. 波长是单个光量子能量的体现（ε＝hc /λ）,它是原子光谱定性分析的基础； g. 强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光谱定量分析的依据1.3.2 原子光谱分析方法分类 分类依据：光源或激发性质和测量原理 原子发射光谱 AES（火焰、电弧、火花、等离子体放电等） 原子吸收光谱 AAS（火焰、石墨炉） 原子荧光光谱 AFS 等离子体质谱 ICP－MS 原子发射光谱分析 原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发射的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。

习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源的发射法为经典发射光谱法 火焰 由于温度低，3000K除了对碱金属和部分碱土金属外，对大多数元素的激发能力差，目前已较少使用电弧放电 有较高的电极温度和弧焰温度，电极蒸发试样的能力大，能激发许多元素的谱线，有较强的检测能力，其缺点：电弧放电稳定性差，基体效应较严重 火花放电 有很强的激发能力，但蒸发试样的能力差，不易于用来测定痕量元素由于这些光源都有各自的局限性，使得经典发射光谱分析作为一种被广泛应用的定量分析受到限制，主要应用于定性和半定量分析和近似定量分析 电感耦合等离子体（ICP）光源 60年代中期出现电感耦合等离子体光源（ICP），以后还有微波等离子体、直流等离子体等新型光源，其中尤以ICP光源因其突出的优点在发射光谱中得到最广泛的应用，成为现代原子发射光谱分析最重要的方法ICP的特点：激发光源稳定，放电温度高6000K，有良好的蒸发、原子化，激发和电离特性，ICP－AES成为一种常规的定量分析方法，用于测定各种物料中主要、次要成分和杂质元素，可多元素同时测定，具有痕量分析的良好性能三种原子光谱仪结构特征图 AES AAS AFS,原子化器、光源,分光系统,检测系统,进样系统,光 源,原子化器,分光系统,检测系统,进样系统,进样系统,原子化器,分光系统,检测系统,光 源,,,,,,,,,,,,1.4.1 电子能级和能级图 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。

普遍运用原子的量子力学的模型描述原子核外电子的状态 ( 1）能级图中描述的是元素原子可能的能级； （2）在任何时刻某元素的某个原子只有一个能量状态相对应； （ 3）原子光谱方向观察的是原子的群体，相应的各种能级可能在不同原子中同时存在，各种能级间的辐射跃迁可能在不同原子中发生，况且观察总要持续一段时间，即使在同一个原子中，不同时刻也可能以不同形式跃迁，就是说，对于观察者来说，许许多多的光谱线看来是同时产生的，观察到的是在观察时间内大量原子辐射跃迁的总的效应1.4 原子发射光谱的基本原理,应该指出，当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子时，原子态必定是1S0态，例如，He，Be，Ne的情况，这些原子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是0由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次壳层的角动量不需要考虑原子光谱讨论的是原子或离子最外层电子的能量状态的改变 1.4.2 复杂原子光谱的一般规律 3个或3个以上电子的原子的光谱和能级情况十分复杂扼要介绍一些情况和一般规律 （1）光谱和能级的位移率： 具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z＋1的原子一次电离后的光谱和能级很相似。

例如，H与He＋，He与Li＋的光谱和能级结构相类似对具有更多电子的原子也是同样的不难理解，这是由于所说的两个体系具有相同的电子数和组态的缘故2）多重性的交替率 实验发现，按周期表顺序的元素交替地具有能级偶数或奇数的多重态 28Ni同22Ti, 29Cu同 21Sc，体现了原子能级结构的周期性1.4.3 等离子体定义 等离于体源于拉丁语Plasma，意思是“ 形成物”在近代科学史上，19世纪后半叶，开始用于医学或生物学，分别指血浆（bloodplasma）和原生物（proto plasma），两者均是流动的胶状液体（本身无形状的物质），带有某种神秘色彩对于生命来说，它是重要的基本物质——上帝创造的“ 形成物”1920年美国物理化学家Laapmuir（朗缪）开始使用等离于体这个名词，它是指电离的气体 （ionized gas），如日光灯管中的正柱区，电弧放电的电极间气体，大气的电离层，太阳的日冕等等朗缪为什么将这些气体称为plasma，原因尚未查到大约这种复杂的微粒子流体与生命的原生质有共同的神秘之处从物理上狭义地解释等离子体： l. 假设了物体中正负电荷基本相等，宏观呈电中性，这样的物体可以是固体、液体和气体。

2. 一般用于描述气态，除电子离子之外，指电中性原子和分子聚集的糊状混合气体——弱电离等离子体 3. 当温度高达数万度以上，分子不会存在，原子也完全电离，进而成为电子与原子核所聚集的完全电离的等离子体，形成了非固、液、气态的“ 第四态”等离子体物理感兴趣的是天体物理学的高温恒星和热核反应堆内部的物理过程 作为原子发射光谱分析用的光源，应理解为“ 炽热体”，交直流电弧、火花的流光放电、高温的火焰、ICP光源等等，都属于等离子体原子光谱的激发3种方式（热、电、辐射）都可以归结为微观粒子（电子、原子、分子、离子、光子）之间的相互作用——“ 碰撞”有必要了解等离子体物理的一些基本概念和规律等离子体热力学中，温度是个重要的概念，是描述等离子体各种粒子能量分布的物理量一个热力学系统只有处于完全热力学平衡时，各种粒子才具有相同的能量，系统才可以用同一的温度来表征处于热力学平衡状态的等离子体必须满足下列5个条件： 1.处于所有能级的所有各类自由粒子的速度分布服从麦克斯韦分布（Mexwell） 2.各种粒子在不同能量状态之间的相对分布服从玻尔兹曼(Boltzmenn）分布定律 3．分子和自由基的解离服从质量作用定律。