基体校正和基本参数法-理学用户第八届学术报告会课件.ppt

理理学電機工業株式会社学電機工業株式会社片岡片岡 由行由行2 2008008年年1010月月1414日日中国理学中国理学XRF光谱仪用户光谱仪用户第八届学术报告会第八届学术报告会X射线荧光光谱分析中的射线荧光光谱分析中的基体校正和基本参数法基体校正和基本参数法介介 绍绍 内内 容容1.1.定量分析定量分析2.2.定量分析计算公式定量分析计算公式3.3.工作曲线法（检量线法）工作曲线法（检量线法）4.4. 3-1. 3-1. 工作曲线工作曲线5.5. 3-2. 3-2. 基体校正基体校正6.6. 3-3. 3-3. 重叠校正重叠校正7.7.4.4.基本参数法（基本参数法（FPFP法）法）X射线荧光分析中的定量分析射线荧光分析中的定量分析在合金钢在合金钢、铜合金等样品的铜合金等样品的X射线分析中，共存元素的吸射线分析中，共存元素的吸收收、激发的影响非常大激发的影响非常大对含量范围很宽的样品也可个根据分析内容使用对含量范围很宽的样品也可个根据分析内容使用最合适的分析方法获得准确的分析结果最合适的分析方法获得准确的分析结果1. 前言前言理学在世界中首次将理学在世界中首次将FP法搭载到法搭载到X射线荧光光谱仪中。

射线荧光光谱仪中理学开发了用于工作曲线各种理论基体校正系数的计算理学开发了用于工作曲线各种理论基体校正系数的计算方法含量与强度的关系式含量与强度的关系式(KIM 式式)Wi: 分析元素的含量分析元素的含量Ki: 常数常数Ii: X射线强度射线强度Mi: 基体校正项基体校正项钢铁中的钢铁中的MoMo mass%Mo-Ka a 射线强度射线强度IW定定 量量 分分 析析 计计 算算 式式2 定量分析计算式定量分析计算式基基 体体 校校 正正 项（项（M）工作曲线法工作曲线法法法物理常数物理常数理论强度计算理论强度计算Ni (mass%)Ni-Ka a X射线轻度射线轻度 测量强度测量强度 理论强度理论强度Ni/Fe合金合金中中的的NiKIM 式式2 定量分析演算式定量分析演算式工工 作作 曲曲 线线 法法dj : 基体校正系数基体校正系数Wj: 元素的含量元素的含量使用使用法计算得到的法计算得到的”的系数，可以有效的系数，可以有效地利用与许多应用之中地利用与许多应用之中一次近似法一次近似法此方法与不采用校正相比，可以分析更宽的含量范围此方法与不采用校正相比，可以分析更宽的含量范围ICr mass%不锈钢中的不锈钢中的WMi基体校正基体校正KIM式式2 定量分析演算式定量分析演算式理理 学学 软软 件件 的的 工工 作作 曲曲 线线 计计 算算 式式Wi: 分析元素分析元素的含量的含量Ii: 分析元素分析元素的的X射线强度射线强度工作曲线计算式工作曲线计算式基体校正项基体校正项一般使用的范围一般使用的范围2 定量分析演算式定量分析演算式工工 作作 曲曲 线线工作曲线计算式工作曲线计算式(1) 比例工作曲线比例工作曲线(2)一次式工作曲线一次式工作曲线(3)二次式工作曲线二次式工作曲线(4)三次式工作曲线三次式工作曲线Xi: 未校正定量值未校正定量值Ai,Bi.Ci,Di: 工作曲线常数工作曲线常数一般常用一般常用3.1 検量線検量線一般常用一般常用直直 线线 型型 工工 作作 曲曲 线线比例工作曲线比例工作曲线一次式工作曲线一次式工作曲线WIWI 只有一个标样时使用只有一个标样时使用 需要扣除背景（需要扣除背景（） 使用基体校正使用基体校正 所分析的未知样品与标样为同类组成时使用所分析的未知样品与标样为同类组成时使用 最普通常用的最普通常用的 一般在含量为一般在含量为一下时，工作曲一下时，工作曲线为直线线为直线通常使用通常使用3.1 検量線検量線曲曲 线线 型型 工工 作作 曲曲 线线二次式工作曲线二次式工作曲线三次式工作曲线三次式工作曲线WIWI 含量范围宽时使用含量范围宽时使用 弯曲型工作曲线是否合理需要确认。

弯曲型工作曲线是否合理需要确认 （可以利用可以利用法程序进行法程序进行） ） 次曲次曲線線在不匹配的曲在不匹配的曲线上使用上使用( 理论上双曲线较多理论上双曲线较多） ） 一般几乎不用一般几乎不用通常使用通常使用3.1 検量線検量線定定 点点 回回 归归 计计 算算元素元素: Cu Cu mass%定点法定点法: 通过指定点制作工作曲线通过指定点制作工作曲线 . 定点法定点法一般的方法一般的方法无误差无误差有误差有误差在含量范围宽而又有含量极低的元素的情况下，使其通过最适拟合点在含量范围宽而又有含量极低的元素的情况下，使其通过最适拟合点3.1 検量線検量線工工 作作 曲曲 线线 法法 - 归归 纳纳1. 最经常使用的是一次式工作曲线最经常使用的是一次式工作曲线2. 当只有一个标样时，采用原点比例工作曲线当只有一个标样时，采用原点比例工作曲线这时，必须扣除这时，必须扣除背景（背景（BG)并用直线模式的理论基体校正并用直线模式的理论基体校正 3.二次式工作曲，是在含量范围宽时使用二次式工作曲，是在含量范围宽时使用4.三次式工作曲，是仅在二次式工作曲线收纳不好的特殊情况下三次式工作曲，是仅在二次式工作曲线收纳不好的特殊情况下使用。

使用 5. 定点回归计算，在含量范围广时，对微量点用拟合方法有效定点回归计算，在含量范围广时，对微量点用拟合方法有效3.1 工工 作作 曲曲 线线 基基 体体 校校 正正吸收吸收激发校正激发校正重叠校正重叠校正上式，集中了许多类型的校正公式而得来作为常用公式被使用上式，集中了许多类型的校正公式而得来作为常用公式被使用通常使用以下公式：通常使用以下公式：重叠校正重叠校正吸收吸收激发校正激发校正3.2 基基 体体 校校 正正吸吸 收收 激激 发发 效效 果果Ni mass%Cr mass%Ni-Ka a 相对强度相对强度00001.01.0100100中中的的中中的的Cr-Ka a 相对强度相对强度质量吸收系数质量吸收系数 (m m)吸收效果吸收效果激发效果激发效果吸收吸收m mFem mNim mFem mCrNi-Ka aCr-Ka a3.2 基基 体体 校校 正正通通 常常 的的 基基 体体 校校 正正(1) JIS 模式模式( dj 法法) (2) de-Jongh 模式模式不校正分析元素不校正分析元素(i)和主元素和主元素(b)(3) Lachance 模式模式不校正主元素不校正主元素(b)，但是校正分析元素但是校正分析元素(i)。

以下公式虽然像，但因模式不同系数相异以下公式虽然像，但因模式不同系数相异不校正分析元不校正分析元(i)，但是校正主元素但是校正主元素(b) a aj 法法)3.2 基基 体体 校校 正正各各 种种 模模 式式 的的 工工 作作 曲线曲线 JIS 模式模式de Jongh 模式模式Lachance 模式模式010001000100WWW0.01.01.01.00.00.0I III 高含量范围内的曲线高含量范围内的曲线 次式工作曲线次式工作曲线 含量接近含量接近0的部分近似的部分近似直线 高含量时校正量大高含量时校正量大 100%近似近似直线直线 主元素需要校正主元素需要校正 一般一般校正量少校正量少3.2 基基 体体 校校 正正理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系 数数 的的 计计 算算 方方 法法理论基体校正系数，可由仪器附属的理论基体校正系数，可由仪器附属的 法程序法程序进行理论强度计进行理论强度计算而得来算而得来计算组成成分计算组成成分基本成分基本成分Si : 0.5Mn : 1.0Ni : 8.0Cr : 18.0Fe : BalSi 0.5+0.1Mn : 1.0+0.1Ni : 8.0+0.1Cr : 18.0+0.1Fe : Bal分别变更每个元素的含量分别变更每个元素的含量(1)(2)(3)(4)(5)理论强度理论强度含量含量理理 论论 强强 度度xxxD DW工作曲线工作曲线根据根据 D DW计算计算校正系数校正系数 3.2 基基 体体 校校 正正理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系 数数 的的 计计 算算 例例 JIS模式：基体元素模式：基体元素 Fe3.2 基基 体体 校校 正正各各 种种 模模 式式 的的 理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系 数数 的的 推推 定定简化后的理论强度计算公式简化后的理论强度计算公式m mj: 质量吸收系数质量吸收系数 JIS 模式模式de Jongh 模式模式Lachance 模式模式 j 元素元素 分析元素分析元素(i) Same校校 正正 注意：此推定仅在注意：此推定仅在2此次激发少时有效此次激发少时有效自身吸收校正自身吸收校正3.2 基基 体体 校校 正正理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系 数数 的的 计计 算算 例例 分析元素：分析元素：Ni JIS 模式模式 测量谱线测量谱线 :Ni-Ka a 基体元素基体元素 : Fe 理论基体校正系数是由质量吸收系数理论基体校正系数是由质量吸收系数(m m的比值所决定的。

的比值所决定的当比值接近当比值接近1 1时，校正系数小时，校正系数小 m mj m mb 时，校正系数成负值时，校正系数成负值3.2 基基 体体 校校 正正JIS模式和模式和de Jongh模式的校正系数的比较模式的校正系数的比较 样品：不锈钢样品：不锈钢 JIS 模式模式 de-Jongh 模式模式 系数系数、除去除去自身吸收自身吸收校正之外，校正之外，个模式个模式相同3.2 基基 体体 校校 正正工工 作作 曲曲 线线 的的 比比 样样 品：不品：不 锈锈 钢钢 JIS 模模 式式 de Jongh 模模 式式 Ni-Ka a 准确度准确度 =0.037mass% 准确度准确度 =0.039mass% Ni mass% Ni mass% 次曲线次曲线次线次线（直线直线） 0.0100200X射线强度射线强度(a.u) 0.0100200 X射线强度射线强度(a.u)3.2 基基 体体 校校 正正 样品样品: 不不 锈锈 钢钢 Cr-Ka a准确度准确度=0.068mass%准确度准确度=0.070mass%准确度准确度=0.092mass% Cr mass% Cr mass%次曲线次曲线工工 作作 曲曲 线线 的的 比比 较较并非直线并非直线151510105 50 0 0 0151510105 50 03.2 基基 体体 校校 正正 JIS 模式模式 de Jongh 模式模式 X射线强度射线强度(a.u) X射线强度射线强度(a.u) 次曲线次曲线次线次线（直线直线）较较 好好 的的 基基 体体 校校 正正 方方 法法 3. 为使校正量最小，选择合适的主元素为使校正量最小，选择合适的主元素 把含量最多的元素作为主元素把含量最多的元素作为主元素 注意注意）1) 校正量过大的话，有时结果不能收敛。

校正量过大的话，有时结果不能收敛 2) 加校正元素加校正元素Wj的误差也会影响分析元素的误差的误差也会影响分析元素的误差 选择校正量少的校正模式选择校正量少的校正模式 2. 标准样品数量少时标准样品数量少时 直线时也选择校正模式（一般用直线时也选择校正模式（一般用de Jongh 模式）模式） 1. 不测量主成分元素时不测量主成分元素时 （例如：钢铁中的铁（例如：钢铁中的铁Fe） 选择选择JIS或或de Jongh模式模式3.2 基基 体体 校校 正正实实 验验 求求 得得 的的 基基 体体 校校 正正 系系 数数 和和 理理 论论 校校 正正 系系 数数1. 实验求得基体校正系数实验求得基体校正系数校正常数，使用回归计算程序把所测量的数据校正常数，使用回归计算程序把所测量的数据用最小二乘法计算用最小二乘法计算2. 理论基体校正系数理论基体校正系数理论基体校正系数比实验求得的基体校正系数要好理论基体校正系数比实验求得的基体校正系数要好校正系数，使用校正。