纤维的合成加工与应用.pdf

聚乳酸纤维的合成加工与应用随着高新技术的发展和世界范围内人们物质文化活水平的提高,资源过度消耗 ,结果导致资源和能源趋枯竭 !环境污染严重 !生态日益恶化.人们由此而起了一场绿色革命,对绿色制造 !绿色消费等越来越视.绿色纤维就是这绿色浪潮中的一个重要组成部,有人从纺织生态学的角度给绿色纤维的定义是:维在生长或生产过程中未受污染!同时也不会对环造成污染;纤维制品在失去使用价值后,可回收再用或可以在自然条件下降解消化,不会对生态环境成危害;纤维生产的原料采用可再生资源或可利的废弃物,不会造成生态平衡的失调和掠夺性的资开发;纤维对人体具有某种保健功能.到目前为止 ,能够满足上述绿色纤维所有定义条的真正意义上的“绿色” 纤维还没有问世.但是 ,人们直在努力 ,在开发能符合定义中一条或多条的绿色维方面取得了越来越多的成果,有些产品已经实现工业化生产,如聚乳酸纤维 !Lyocell纤维 !蛋白纤维 !壳素纤维等等 .本文论述了国内外绿色聚乳酸纤维开发和研究状况.在目前使用天然动植物原料开发的可自然生物降的纤维中,聚乳酸 (PLA) 纤维属于合成高分子一类材料.聚乳酸纤维是采用可再生的玉米!小麦等淀粉原料经发酵转化成乳酸,然后经聚合 !纺丝而制成 .在众多的生物降解型纤维材料中,聚乳酸的熔点达170e 以上 .聚乳酸纤维具有与涤纶类似的物性,外观透明.与其它生物降解型纤维材料相比,在透明性 !强度 !弹性和耐热性方面要高出一筹.聚乳酸纤维可有长丝 !短丝 !复丝和单丝以及无纺布等不同规格和品种,可广泛用于内衣!运动衣 !医疗卫生用品 !农膜等材料以及农林!水产 !造纸 !卫生 !土建等行业 .聚乳酸纤维制品废弃后在土壤中或水中 ,会在微生物的作用下分解成二氧化碳和水,随后在太阳光合作用下,它们又会成为淀粉的起始原料.这个循环过程,既能重新得到聚乳酸纤维的初始原料)))淀粉 ,又能借助光合作用减少空气中的二氧化碳含量.聚乳酸纤维制成的面料,触摸时有舒适的肌肤接触感和手感,聚乳酸纤维还具有真丝般的光泽.聚乳酸还广泛应用于医药!医疗领域 .更大的潜在应用是,随着价格的降低 ,可望替代传统塑料.由于聚乳酸的产业化有巨大发展前景,近 10 年来 ,它们的研究和产业化受到世界各国政府!企业界和研究机构的普遍关注.聚乳酸作为原材料的生产在欧美日等地区和国家已初步形成产业,目前年生产能力超过26000t.我国发布的2000~2005 年国家 5 纺织行业科技发展项目指南6 中,/聚乳酸纤维的开发及其应用0 项目是一个非常重要的方向 .可是 ,目前国内在乳酸的纯化!聚乳酸的合成制备高分子量聚乳酸!可纺性研究等方面还刚刚起步 .所以 ,抓住机遇大力发展新型绿色聚乳酸纤维及其相关产品具有重要的意义.特别是河南省是一个人口众多的农业大省,开发玉米深加工!发展相关聚乳酸工业产品,对提高农产品竞争力!发展国民经济具有更加深远的影响.聚乳酸是玉米深加工中的一项重要的技术创新 ,它的发展将为后石油时代带来蓬勃生机。

1 聚乳酸的合成纺制聚乳酸纤维需要高分子量的聚乳酸.一般低分子量的聚乳酸用于药物缓释材料,而由高分子量的聚乳酸可以加工成塑料!纤维 !薄膜等高分子材料,用途非常广泛 . 1.1 开环聚合把乳酸制得丙交酯,然后进行开环聚合,这是合成聚乳酸最传统的方法.主要原因是采用这种方法可以得到高分子量的聚乳酸及其系列衍生物,它仍然是目前工业化生产聚乳酸最主要的工艺路线 .丙交酯的开环聚合主要包括阴离子聚合,阳离子聚合及配位聚合.由乳酸制备丙交酯制备聚乳酸这种开环聚合方法的缺点是工艺过程冗长!制造成本非常高,因此限制了聚乳酸的生产应用和发展1.2 扩链聚合 为了降低聚乳酸的制造成本,扩大其应用范围,人们一直在寻找更简单的合成路线.其中 ,采用扩链剂是提高聚乳酸平均分子量的一种有效方法.WeiZhong[2 采用亚甲基二苯基二异氰酸酯扩链剂与聚乳酸低聚物在175e共聚 45min.聚乳酸的重均分子量由9800提高到 57000,玻璃化温度由48.6e 提高到67.9e,聚合物的耐热性明显提高.可用的扩链剂还有乙烯基碳酸盐!杂环化合物 !二异氰酸酯 !环己二异氰酸酯!聚乙二醇等 .Jukka 等[3] 用 2,2.-二-2-唑啉作偶联剂使羧基终止的聚乳酸齐聚物在200e 反应 10min 后分子量达到300000.采用低分子量的聚乳酸不仅可以与二元酸进行共聚,也可以与二元醇进行共聚,制备相应的羧基封端聚合物或羟基封端聚合物 .制备羟基封端的聚合物可以用2-丁烯 -1,4-二醇 !丙三醇 !1,-丁二醇 !丁基缩水甘油醚,制备羧基封端的聚合物可以用马来酸!丁二酸 !脂肪酸 !衣康酸 !或一些酸酐等. 1.3 直接缩聚1.3.1 溶液缩聚把乳酸单体进行直接缩合已经成为制备聚乳酸的重要方法,直接缩聚合成聚乳酸的反应过程如下 : 直接缩聚反应是一个可逆反应,反应的化学平衡式见图1,合成高分子量聚乳酸的关键是在反中及时去除产生的小分子水.人们开始认为,直法不能合成高分子量的聚乳酸,只能得到低分低聚物 .低分子量的聚乳酸,强度低 ,不能用作纤维加工. 1.3.2 熔融固相缩聚最近 ,日本 Kyoto 工学院在聚乳酸的直接缩聚/固相聚合合成高分子量聚乳酸方面取得了突破性进展 [6].钱刚 [7]等研究了密闭体系中乳酸的固相缩聚反应,以氧化钙为脱水剂,脱水剂对聚合物分子量的提高有极大的促进作用.影响固相缩聚反应的因素繁多,除预聚物的分子量和分布外 ,反应温度 !催化剂浓度 !预聚物的粒度和反应时间都对聚乳酸分子量有重要的影响.研究表明 ,在密闭环境中脱水剂的存在下可以得到分子量为25 万的聚乳酸 . 1.3.3 微波辅助聚合与传统加热方式完全不同,在微波加热过程中,热从材料内部产生而不是从外部因温度梯度的差异而吸收热源.微波技术是一种不同于常规加热方式的新型高效的加热方式,它为高分子合成及应用提供了一种新思路,它的应用可大大降低反应的时间与能耗,提高各种反应的速率!收率和选择性,已经成为人们关注的热点.应用到乳酸的缩聚反应,利于小分子物质(例如水 )的脱除 . 2 聚乳酸纤维的成型纺制聚乳酸纤维最常用的方法是干法纺丝!熔融纺丝 ,也可以采用反应挤出纺丝成型.采用二氯甲烷三氯甲烷!甲苯为溶剂,溶解聚乳酸树脂作为纺丝液进行干法纺丝制得的聚乳酸纤维因热降解少 !纤维强度较高 .但由于溶剂有毒!纺丝环境恶劣!溶剂回收困难需要特殊处理,纤维生产成本高 ,限制了聚乳酸纤维的工业化生产,至今没有走出实验室中试阶段.聚乳酸是热塑性树脂 ,从理论上讲 ,采用熔融纺丝是最理想的纤维成型方式.熔融纺丝工艺技术比较成熟!环境污染小 !生产成本低 ,更有利于自动化!柔性化生产 ,是目前聚乳酸纤维的主要成型方法.但是熔融纺丝易造成聚乳酸的水解和热降解,因此纺丝前必须严格控制树脂的含水量,以保证纺丝的工艺稳定性和纤维最终的质量. 3 聚乳酸纤维的结构性能和应用聚乳酸具有高结晶性和较高的取向性,故具有高耐热性和高强度,和聚酯相媲美,还具有比较理想的透明性 .如 ,日本钟纺公司于1994 年开发了聚乳酸纤维,其商品名为0Lactron0 纤维 ,该纤维具有丝绸般的光泽,良好的肌肤触感,经假捻或填塞箱法可制成加工丝,有一般合成纤维的特征和特有的生物相容及降解性.聚乳酸纤维的性能与聚酯!尼龙的性能对比,见表1.聚乳酸过去主要用于医药!医疗领域 ,聚乳酸可以加工成纤维,进而纺织成机织品!针织品以及无纺布等 ,还可以用作胶粘剂!薄膜 !泡沫 !注拉吹制品 !乳液及热成型或注塑模成型制品等.特别是聚乳酸纤维的应用将非常广泛,应用领域见表2.聚乳酸纤维制得的服装回潮性和芯吸效应好于涤纶 ,聚乳酸与羊毛或棉混纺的衣服舒适性更好.由于聚乳酸纤维的模量低,由此而加工的衣物具有良好的悬垂性,织物挺阔 !手感好 !还具有自熄阻燃特性,更适合于装饰织物用,如窗帘 !地毯等 . 从我国的发展看，现在我国很多单位在乳酸的扩链聚合!直接缩合聚合等某些方向进行了一些探索性研究,所制得的聚乳酸大都应用于医药包覆!缓释材料的制备及应用.目前国内在高分子量聚乳酸合成!聚乳酸纤维纺制等方向还缺乏系统的研究.为使聚乳酸纤维尽早在中国投入工业生产和应用,应从原料乳酸!树脂合成和纺丝加工!纤维的应用等方面开展研究.首先应提高原料乳酸的质量,特别是纯度 .还应开发乳酸聚合的新方法!新工艺 !聚合用催化剂的选择和催化效率 .引进国外先进聚乳酸纤维的试制也是可行的. 。