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钛合金表面微弧氧化的研究进展1 前言生物医用钛合金是医用材料的重要组成部分，主要应用于治疗和 替代人体器官和组织，是具有巨大发展空间的新型载体材料［1］钛 合金由于密度小、比强度高、耐腐蚀及优良的生物相容性，已成为 应用最为广泛硬组织植入材料此类植入体材料具有比重轻、弹性 模量小的优点，因此可以减少植入体与骨界面处的应力集中［2］将 钛合金植入机体后可以诱导骨融合，且对人体无害［2］但钛合金是 生物惰性材料，表面无抗菌性，在生理环境中及负荷条件下耐磨、 耐蚀性较差因此，提高植入体材料的抗腐蚀能力及抗菌性能，改 善其生物相容性是钛合金植入物材料所面临的主要问题［3］利用表 面处理工艺在钛合金表面形成一层氧化膜可以提高其性能［4］目前 研究较多的表面改性技术有溶胶-凝胶、气相沉淀、电化学改性(微 弧氧化)、等离子体喷涂等技术［5］微弧氧化(Microarc Oxidation)又称微等离子氧化⑹,是一种在 有色金属表面原位生长氧化膜的技术微弧氧化采用较高电压，将 工作区域由普通阳极氧化的法拉第区引入到高压放电区，可在镁、 铝、钛等金属及其合金表面形成一层结合强度较高的氧化膜所谓 微弧氧化就是将Al、Mg、Ti等金属或其合金放在电解质水溶液中， 利用电化学方法，在机体的表面微孔中产生火花放电，在热化学、 等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜的阳极氧化方法 ［7］。

该陶瓷膜，可以阻止接触腐蚀，降低摩擦系数，极大地提高其 耐磨和耐蚀性能，拓宽应用领域［8］2 常见表面改性技术2.1溶胶-凝胶 用溶胶-凝胶法在钛及钛合金表面制备羟基磷灰石涂层，该涂层 可改善其表面生物活性［9］溶胶-凝胶方法的优点主要有所得材料具 有较高的纯度且较均匀，反应所需温度较低［10］，它所涉及的工艺和 设备相对也较为简单但是，通过溶胶 -凝胶技术获得的涂层需要 热处理，而热处理过程通常会对钛合金机体产生不利影响［11］2.2气相沉积气相沉积主要分为化学气相沉积和物理气相沉积利用气相沉积 方法所制得的膜层厚度比较均匀，膜层质量较稳定［12］但是，气相 沉积所需设备较昂贵，某些工艺成膜温度较高，可能对机体材料的 结构造成不利影响［13］2.3等离子体喷涂等离子体喷涂制备羟基磷灰石涂层的研究很多羟基磷灰石具有 良好的生物相容性和生物活性，能诱导骨组织在其表面生长，并与 骨组织形成良好的化学键［14］2.3电化学改性阳极氧化、微弧氧化、电化学沉积等都属于电化学方法阳极氧 化膜可显著提高钛合金的耐磨性能［15］尽管阳极氧化技术方便、经 济，但是其与钛合金机体的结合强度有待提高 电化学沉积法既是一种化学过程，又是一种氧化还原过程，它研究 的重点是“阴极电沉积”［16］。

电化学沉积法具有常温制备、适合各 种结构复杂的机体、工艺条件可精确控制等优点［17］微弧氧化技术是近年来新兴的一种表面处理技术，金属及其合金 的表面经微弧氧化处理可以得到高硬度，且抗蚀、耐磨的氧化物膜 层［18］4 钛合金微弧氧化表面处理钛合金具有重量轻、比强度大、热稳定性好等优点，但美中 不足的是钛合金硬度低、耐磨及耐蚀性较差，且生物相容性和 抗菌性较差［19］，因此需对其进行表面改性，以改善其性能 本文总结了近年来有关钛合金表面改性的报道，重点阐释微弧 氧化技术在氧化膜层制备方面所取得的成果目前，羟基磷灰石涂层是国内外研究最多的，实验表明羟基磷灰 石是一种生物活性较好的涂层材料，但由于羟基磷灰石涂层表面粗 糙和其亲水特性，易于细菌定居，并能促进菌斑生长，导致种植体 周围炎的发生［20］将钛合金与聚氨酯结合起来，使材料既具有钛合金优良的机械性 能，又具有聚氨酯的高度生物相容性，但是实验中使用的是工业电 泳漆，其是否具有生物毒性仍需进一步研究［21］激光快速成形钛种植体是一种结合计算机设计控制，逐步利用高 能束熔化熔池中的钛合金粉末，逐步沉积形成特定形状的种植体， 这种技术改变了传统的钛合金加工工艺，提高了钛合金氧化膜的生 物相容性［22］。

采用原位干混合煅烧合成法在钛合金机体上K2Ti6Oi3涂层，并对2 6 13涂层的微观形貌、相组成、涂层 -机体的结合强度进行了研究，实 验表明涂层与机体间结合牢固，涂层粗糙的表面和气孔可以为骨的 向内生长提供有力位置，经模拟体液浸泡，涂层表面形成了接近人 体骨骼钙磷层，表明涂层具有良好的生物相容性［23］在钛合金表面进行喷砂并酸蚀处理，结果表明，表面处理过的钛 合金具有促进骨细胞增殖和增加功能活性的作用［24］微弧氧化主要对钛及其合金的腐蚀、机械性能、表面粗糙度等有 重大影响［15］微弧氧化具有以下优点：①氧化膜生长在原位，与材料机体具有 较高的结合强度；②电解液中的离子会参加微弧氧化过程，因此通 过调节实验参数和电解液组成可以改变膜层成分与性能，实现膜层 的功能设计脚；③将金属和氧化膜的优点结合起来，提高金属表面 耐磨、耐腐蚀性能在钛合金表明进行微弧氧化处理，可以得到一 层金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛结构的多空氧化膜［27］该 氧化膜具有良好的耐蚀性钛合金微弧氧化有多种因素控制，电解液的成分、浓度和温度， 电极材料，电参数中的电压、电流、频率、和占空比等都将影响钛 合金微弧氧化膜层的组织结构和特性。

影响钛合金微弧氧化膜层抗 菌性的因素很多，包括电解液的成分、温度、膜层的组织结构、表 面形貌等通过调节电解液的配方，导入生物活性元素，提高其生 物学性能［28］钛合金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的 氧化层，钛合金表面氧化层的主要优点是：①二氧化钛具有较低的 毒性；②二氧化钛在水中的溶解度很低；③Ti(IV)与生物分子的反 aq应活性很低，接近化学惰性；④过氧化物化学现象具有明显的抗炎 作用 ［29］目前对于微弧氧化的研究集中在含Ca、P氧化层的制备上研究 认为含Ca、P的表面具有生物活性，能够促进羟基磷灰石的生成进 而促进新骨的生成，因此将钛在含有钙、磷元素的电解液进行微弧 氧化，可以得到具有生物活性的涂层，有效地改进钛的生物相容性 ［30］用微弧氧化法制得具有双相钙磷复合陶瓷层的钛合金，在该工 作电解液中加入不同比例的卩-磷酸三钙(卩-TCP)和羟基磷灰石(HA), 可提高钛合金的生物相容性［31］在电解液中加入乙酸钙，调节适当 的参数，对钛合金进行微弧氧化，对氧化膜层进行分析，该氧化膜 层含钙的质量分数为20%，含磷的质量分数为8%，这极大地提高了 钛合金的生物相容性［32］。

通过微弧氧化技术，可以使钛合金具有持 久的抗菌性和生物相容性［33］用生物化学的方法把胶原蛋白固定在 钛合金的表面，再用X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱对钛 合金进行表明改性，实验证明，该方法可以有效地提高医用钛合金 植入体材料的生物相容性［34］对于钛合金微弧氧化，很多科学家做 了很多工作，但归纳起来，有两点最重要，一是电解参数；二是电 解液的组成5 总结 随着科学的发展和世界的进步，钛合金植入体材料将被广泛应 用，在其表面制备优秀的生物活性陶瓷，提高钛合金植入体材料的 抗菌性和生物相容性是很迫切的一个课题而电解液成分的优化和 有机-无机复合涂层的制备是解决这一问题的关键参考文献［I］ 曾彩霞，朱虹.医用钛合金耐磨性专利申请分析［J］.企业导 报, 2013(20):191.⑵康浩方，冯颖芳.钛合金植入物材料的表面改性研究进展［J］.钛工 业进展,2003,20(4-5):53-55.［3］ 任淑振，冯健权,王丽.钛合金植入物表面钙磷涂层处理的研究进 展［J］. 口腔生物医学,2010,1(4):216-218.［4］ 黄伟九，李兆丰.医用钛合金表面改性研究进展［J］.材料导 报,2006,20:369-379.［5］ ， ［9］曹辉方，刘宣勇，丁传贤.医用钛合金表面改性的研究进展［J］ .中国材料进展,2009,28(9-10):9-17.［6］ 黄平,徐可为,憨勇.钛合金表面微弧氧化的特点及成膜分析［J］.稀 有金属材料与工程,2003,32(4):272-275.［7］ ,［11］,［13］赵玉峰，杨世彦，韩明武.等离子体微弧氧化技术［J］.材 料导报,2006,20(6):102-104.［8］ 慕伟意,李争显.钛合金表面微弧氧化耐磨和耐蚀膜层的研究进展[J].钛工业进展,2010,27(6):1-4.[10]张建泓，陈优生.溶胶-凝胶法的应用研究[J].广东化 工,2008,35(3):47-49.[12]王豫，水恒勇.化学气相沉淀制模技术的应用与发展[J].热处 理,2001,16(4):1-4.[14] 谢永林，陈一，孙勇.钛及钛合金种植体表面涂层处理的研究进 展[J].川北医学院学报,2011,26(1):82-86.[15] 钛合金耐磨阳极氧化膜层结构和性能研 究 [J]. 材料工 程,2009(12):72-79.[16] 王博，黄剑锋，夏常奎.电化学沉积法制备薄膜涂层处理研究进 展[J].技术讲座,2010⑴:57-61.[17] 熊金平，叶浩.氧化物薄膜电化学沉积的研究进展[J].材料保 护,2002,35(12):4-6.[18] 段关文，高晓菊.微弧氧化研究进展[J].兵器材料科学与工 程,2010,33(5):102-106.[19] 李利群，袭建军，姚英学.钛合金微弧氧化技术的研究[J].焊 接,2008(5):15-18.[20] 刘宝国,于天亮,王海侠.口腔用钛及钛合金种植体及其表面处理 的研究进展[J]・黑龙江医学,2008,32(5):338-339.[21] 付鹏.钛合金-聚氨酯涂层的构建及生物相容性研究.2010.[22] 董聪,邓汉龙.激光快速成形钛种植体的表面形貌及生物活性的 研究[N].中国口腔种植学杂志,2013,18 (4).[23] 崔春翔,申玉田.钛合金表面原位生成钛酸钾生物陶瓷涂层的制 备及其生物相容性[J]・稀有金属材料与工程,2003,32(8).[24] 魏艳萍,张玉梅.粗化处理对新型骨植入钛合金的生物相容性影 响[N].华西口腔医学杂志,2007,25(6).[25] 李建中，邵忠财，田彦文.微弧氧化技术在Al,Mg,Ti及其合金中 的应用[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(4) :218-221.[26 ]汪静,陈晓明.植入体表面抗菌膜的研究进展[J] •生物骨科材料与 临床研究,2006,3(2):48-52[27] 王静,孙凤莲.钛金属表面微弧氧化处理制备抗菌性生物活性涂 层[J]・金属热处理,2012,37(8):50-53.[28] 黄平,憨勇,徐可为.用微弧氧化技术处理医用钛合金表面的研究[J].2002,31(4).[29] 宁聪琴，周玉.医用钛合金的发展及研究现状J].材料科学与工 艺,2002,10(1).[30] 戴瑶.增强生物相容性的医用钛生物材料的研究[D].湖南,湖南 大学,2011.[31] 田俊玲.钛合金微弧氧化及生物相容性研究[C].2OO5年国际材料 科学与工程学术研讨会论文集,2005,551-554.[32] 王凤彪,狄士春.多空双相钙磷钛合金微弧氧化膜层的制备及生 物相容性J] •电渡与涂饰,2011,30(12).[33] Jianxue Li,Yimin Zhao.Biocompatibility and antibacterial performance of titanium by surface treatment[J].Journal of Coatings Technology and Research,2012,9(2):223-228.[34] Xiaosong Jiang,Junyin。